Přilnavost oxidu kovu - Metal oxide adhesion

Síla přilnavost oxidu kovu efektivně určuje smáčení rozhraní oxidu kovu. Síla této přilnavosti je důležitá například při výrobě žárovek a vláknité matricové kompozity které závisí na optimalizaci smáčení za účelem vytvoření kovokeramických rozhraní.^[1] Síla adheze také určuje rozsah rozptylu na katalyticky aktivní kov.^[1]Adheze oxidu kovu je důležitá pro aplikace, jako je doplňkový oxid kovu polovodič zařízení. Tato zařízení umožňují vysokou hustotu balení moderní integrované obvody.

Oxidová termodynamika

Oxidy kovů se tvoří v souladu s minimalizací povrchové energie a minimalizací entropie systému. Reakce formace jsou chemické povahy a vytvářejí vazby mezi dimery kyslíku a čistými kovy nebo kovovými slitinami. Reakce jsou endotermické pro přechodné kovy a polokovy. Za izotermických a izobarických podmínek v atmosféře je pravděpodobnost, že se volný kovový povrch váže na dimer kyslíku oxidací, funkcí parciálního tlaku kyslíku, povrchové energie mezi krystalem a kapalnou nebo parní fází (viz teplo formace) a čas.

Za standardních podmínek jsou určujícími faktory pro fázovou změnu teplota a tlak. Myšlenka zde je, že kyslík provádí fázovou změnu z plynu na pevnou látku a současně se vytváří vazba mezi kyslíkem a kovem. Okamžité rozbití jedné vazby a vytvoření jiné vazby vyžadovalo energetický příspěvek vyšší než entalpie disociace vazby pro molekulární plynný kyslík při 298 K je +498,34 kJ / mol a obvykle se vyjadřuje jako ∆Hf, protože to je také teplo formace.

Většina přispěla entropie při tvorbě oxidů kovů je z O₂(G). Plynný molekuly kyslíku mají vysokou translační entropii kvůli excitované parní fázi. To umožňuje transport kyslíku ze systému na rozhraní nebo reakční povrch. Změna entropie (ΔS) pro oxidaci je negativní (exotermická) pro polokovy, přechodné kovy, kovy alkalických zemin a lanthanoidy / aktinidy. Tato skutečnost je způsobena zvýšenou povrchovou energií exponovaného čistého kovu a schopností malého dimeru kyslíku přitahovat k místům s vysokou energií. Trendem tvorby oxidu je, že reakční rychlost se zvyšuje se zvyšujícím se atomovým číslem.

Oblasti se zvýšenou povrchovou hustotou elektronů budou vždy přednostně oxidovat, jak je krásně prokázáno při tvorbě elektroanodizovaného titanátu. Tvorbě oxidů dominují interakce mezi Gibbsovými volnými energetickými povrchy složek. Průsečíky Gibbsových povrchů při dané teplotě a tlaku by byly ve 2D prostoru reprezentovány jako fázové diagramy. V aplikacích v reálném světě podléhají Gibbsovy povrchy další entropii dimenze. Tato třetí dimenze představuje kartézský souřadnicový prostor a povrch mapovaný Gibbsovou energií pro danou reakci poskytuje prahovou energii potřebnou pro fázový přechod. Tyto hodnoty lze najít v knihovních svazcích ASM nebo online jako „standardní formace“.

∆G = ∆H-T∆S

standardní změna stavu entalpie je nezávislá a tedy gradient změny v Gibbsova volná energie protože funkce teploty je lineární. To určuje, že oxid se zmenší termodynamicky stabilní s rostoucí teplotou.

Důležitým rozdílem mezi rovnovážným smáčením a nerovnovážným smáčením je, že nerovnovážný stav nastává, když probíhá chemická reakce. Toto nerovnovážné smáčení je nevratný termodynamický proces, který odpovídá za změny chemický potenciál při vytváření nové hraniční fáze, jako je oxid.

Práce adheze

Ideální práce separace W_září je reverzibilní práce potřebné k oddělení rozhraní na dva volné povrchy.^[2] Důležité jako stavová funkce v závislosti na mechanických vlastnostech.^[2] To je označováno jako ideální, protože když dva volné povrchy vytvoří rozhraní, koncentrace rozhraní bude identická pouze s objemem v okamžiku vytvoření povrchu. Za účelem dosažení chemické rovnováhy je nutné provést proces difúze proběhne, což zvýší jakékoli měření dělicí práce.^[2] Práce adheze je reverzibilní energie zdarma změna pro vytváření volných ploch z rozhraní.^[2] Představuje to rovnice:

{ displaystyle W_ {ad} = gamma _ {m} + gamma _ {o} - gamma _ {mo}}

kde:

Ž_inzerát je práce adheze

y_m a y_Ó jsou příslušné povrchové energie kovu a oxidu

y_mo je povrchová energie mezi dvěma materiály v kontaktu

Následující tabulka uvádí některé běžné kovy a jim odpovídající povrchové energie. Všechny kovy jsou obličejově centrovaný kubický krystalová struktura a tyto povrchové energie odpovídají (100) povrchové rovině.

Materiál	Povrchová energie ${ displaystyle J / {m ^ {2}}}$
Al	1.347
Pb	0.377
Yb	0.478
Cu	2.166
Pd	2.326
Ag	1.200
Pt	2.734
Au	1.627

Stabilita oxidu

Ellinghamovy diagramy jsou generovány podle druhý zákon termodynamiky a jsou grafickým znázorněním změny Gibbsovy volné energie s ohledem na měnící se teplotu pro tvorbu oxidů.

Rozhraní na tuhý plyn

Struktura

Skutečné povrchy mohou být makroskopicky homogenní, ale jejich mikroskopické heterogenita hraje zásadní roli ve vztahu mezi kovem a jeho oxidem.

Oxidy přechodných kovů

Schéma ukazující různé vrstvy oxidů přechodných kovů vytvořených na povrchu kovu.

Určitý přechodné kovy tvoří více vrstev oxidu, které mají odlišné stechiometrické složení. Je to proto, že kov má několik valenční stavy s méně nebo více elektrony ve valenčním plášti. Tyto různé valenční stavy umožňují vytvoření více oxidů ze stejných dvou elementy. Jak se místní složení materiálu mění difúzí atomů, vytvářejí se různé oxidy jako vrstvy, jedna na druhé. Celková adheze v této situaci zahrnuje rozhraní kov-oxid a rozhraní oxid-oxid, což dodává mechanice stále větší složitost.^[3]

Drsnost

Vzrůstající drsnost povrchu zvyšuje počet visících vazeb na rozhraní kov-oxid. Povrchová volná energie povrchu krystalu je:

{ displaystyle gamma = E-TS}

kde:
E je vazebná energie materiálu

T je teplota systému

S je povrchová entropie materiálu

Vazebná energie upřednostňuje hladší povrch, který minimalizuje počet visících vazeb, zatímco povrchový entropický člen upřednostňuje drsnější povrch se zvyšujícími se visícími vazbami, jak se zvyšuje teplota.^[4]

Heterogenita

Graf znázorňující přítomnost termodynamických defektů, konkrétně mřížových volných míst, jak je stanoveno na nejnižší potenciální volné energii. Jak teplota stoupá, rovnovážná koncentrace mřížových prázdných míst roste.

Pevná adsorpce molekuly kyslíku závisí na heterogenitě substrátu. Krystalická pevná adsorpce závisí na exponovaných krystalických plochách, orientaci zrn a inherentních defektech, protože tyto faktory poskytují adsorpční místa s různými stérickými konfiguracemi. Adsorpce je do značné míry určena snížením Gibbsovy volné energie spojené s exponovaným substrátem.

Krystalografická orientace

Náboj materiálu zůstává neutrální, když je zákonem vytvořen povrch ochrana poplatků, ale individuální Bravaisova mříž letadla, definovaná jejich Millerovy indexy, mohou být nepolární nebo polární na základě jejich symetrie. Dipólový moment zvyšuje povrchovou Gibbsovu volnou energii, ale tím větší polarizovatelnost iontů kyslíku ve srovnání s kovy umožňuje polarizaci snížit povrchovou energii a tím zvýšit schopnost kovů tvořit oxidy. V důsledku toho mohou různé odkryté kovové povrchy slabě přilnout k nepolárním oxidovým plochám, ale být schopen dokonale namočit polární povrch.

Vady

Povrch vady jsou lokalizované fluktuace povrchových elektronických stavů a vazebných energií. Povrchové reakce, adsorpce a nukleace mohou být přítomností těchto defektů drasticky ovlivněny.^[5]

Volná místa

Obrázek demonstrující povrchovou adsorpci O₂ na základě povrchových reakcí s prostředím a difúze kovového reaktantu do reaktivního rozhraní.

Růst oxidu závisí na toku (difúze ) buď spojeného, nebo nezávislého anionty a kationty skrz vrstvu oxidu.^[6]^[7] Stechiometrický oxidy mají celočíselný poměr atomů, mohou podporovat pouze sdruženou difúzi aniontů a kationtů prostřednictvím mřížkové migrace Schottkyho vady (spárovaná volná místa anion / kation) nebo Frenkelovy vady (kompletní aniontová mřížka s kationtem volná místa a vsunuté reklamy ).^[6]^[7] Nestechiometrické oxidové filmy podporují nezávislou iontovou difúzi a jsou buď n-typ (další elektrony) nebo p-typ (extra elektronové otvory). Ačkoli existují pouze dva valenční stavy, existují tři typy:^[6]^[7]

přebytek kationtů (typ n)
aniontový deficit (typ n)
kationový deficit (typ p)

Nestechiometrické oxidy mají nejčastěji přebytek kovových kationtů v důsledku nedostatečného kyslíku během vytváření oxidové vrstvy. Přebytečné atomy kovů s menším poloměrem než O²⁻ anionty jsou ionizovány v krystalové mřížce jako intersticiální vady a jejich ztracené elektrony zůstávají v krystalu volné a nejsou přijímány atomy kyslíku. Přítomnost mobilních elektronů v krystalové mřížce významně přispívá k přenosu elektřiny a mobilitě iontů.^[6]

Nečistoty

Nečistota prvky v materiálu mohou mít velký vliv na adhezi oxidových filmů. Když prvek nečistoty zvyšuje přilnavost oxidu na kov, je to známé jako účinek reaktivního prvku nebo účinek RE. Na toto téma existuje mnoho teorií mechaniky. Většina z nich připisuje zvýšení adhezní pevnosti větší termodynamické stabilitě prvku nečistoty vázaného na kyslík než kovu vázaného na kyslík.^[2]^[8] Příkladem účinku reaktivních prvků je vložení yttria do slitin niklu za účelem posílení adheze oxidů.

Dislokace

Dislokace jsou termodynamicky nestabilní, kineticky zachycené vady. Dislokace povrchu často při použití napětí vytvářejí dislokaci šroubu. V určitých případech mohou dislokace šroubů negovat nukleace energetická bariéra pro růst krystalů.^[5]

Vztah oxid-podpora

Adsorpce a jednovrstvá atomů plynu je buď přiměřené, nebo nepřiměřené. Odpovídající adsorpce je definována vztahem krystalové struktury mezi vrstvou substrátu a adsorbátu, který vytváří koherentní rozhraní. Woodova notace je popis vztahu mezi nejjednodušší opakující se jednotkovou oblastí tělesa a adsorbátu. Rozdíl mezi výslednými odpovídajícími rozhraními lze popsat jako důsledek chybné existence. Mezifázovou interakci lze modelovat jako ${ displaystyle scriptstyle gamma}$ _sg plus akumulovaná energie elastického posunutí způsobená ztracenou mřížkou. Velké ztracené spojení odpovídá nekoherentnímu rozhraní, kde nedochází k žádnému koherenčnímu namáhání a energii rozhraní lze brát jako jednoduše ${ displaystyle scriptstyle gamma}$ _sg. Naproti tomu malá ztracená existence odpovídá koherentnímu rozhraní a koherenčnímu namáhání, které vede k mezipovrchové energii ekvivalentní minimální ${ displaystyle scriptstyle gamma}$ _sg.^[9]

Síla vazby

Graf znázorňující sílu sil s rostoucím napětím potřebným k uvolnění materiálů. Pozitivní zaznamenaný trend se projevuje zvýšením lepení, silou a silou potřebnou k uvolnění materiálu.

Síla vazby mezi oxidem a kovem pro stejnou jmenovitou kontaktní plochu se může pohybovat od Pa na GPa zdůrazňuje. Příčina tohoto obrovského rozsahu pramení z mnoha jevů, které se zabývají nejméně čtyřmi různými typy přilnavost. Hlavní typy lepení, které tvoří adhezi, jsou elektrostatické, disperzní (van der Waals nebo Londýnské síly), chemické a difuzní vazby. Jak se adhezní síly zvyšují, může separace v krystalických materiálech přecházet z elastického oddělování k elastickému oddělování. To je způsobeno větším počtem vytvářených vazeb nebo zvýšením pevnosti vazeb mezi těmito dvěma materiály. Odpojení z elastického plastu je, když jsou místní napětí dostatečně vysoká na to, aby posunula dislokace nebo vytvořila nové.^[10]

Kinetika tuhých plynů

Když molekula plynu narazí na pevný povrch, může se molekula buď odrazit, nebo být adsorbována. Rychlost, jakou molekuly plynu dopadnou na povrch, je celkově velkým faktorem kinetika růstu oxidu. Pokud je molekula absorbována, existují tři potenciální výsledky. Interakce s povrchem může být dostatečně silná, aby disociovala molekulu plynu na samostatné atomy nebo složky. Molekula může také reagovat s povrchovými atomy, aby změnila své chemické vlastnosti. Třetí možností je katalýza na pevném povrchu, binární chemická reakce s dříve adsorbovanou molekulou na povrchu.

Rozptyl

Nejčastěji je kineticky výhodné, aby růst jedné oxidové monovrstvy byl dokončen před růstem následujících vrstev. Rozptyl obecně lze modelovat podle:

{ displaystyle D = {N_ {s} nad N_ {t}}}

kde:

N_s je počet atomů na povrchu

N_t je celkový počet atomů v materiálu

Disperze je zásadní pro růst oxidů, protože pouze atomy vystavené rozhraní mohou reagovat za vzniku oxidů.

Difúze

Po vytvoření počáteční oxidové monovrstvy se začnou vytvářet nové vrstvy a ionty musí být schopné difundovat oxidem, aby se zvýšila tloušťka oxidu. Rychlost oxidace je řízena tím, jak rychle jsou tyto ionty schopné difundovat materiálem. Jak se zvyšuje tloušťka oxidu, rychlost oxidace klesá, protože vyžaduje, aby atomy urazily další vzdálenost. Tuto rychlost lze kvantifikovat výpočtem rychlosti difúze volných míst nebo iontů pomocí Fickův první difúzní zákon.^[11]

{ displaystyle J = -D { delta C nad delta x}}

kde:
J je tok a má jednotky mol · m⁻²· S⁻¹
D je difuzivita iontů v materiálu

δC je změna koncentrace materiálu
δx je tloušťka vrstvy oxidu

Katalýza na pevném povrchu

V roce 2007 Nobelova cena v chemii byla udělena Gerhard Ertl pro studium molekulárních procesů na rozhraní mezi pevnými plyny. Jedním z takových procesů je oscilační kinetická katalýza. Oscilační kinetická katalýza může být vysvětlena různými povrchy krystalů, které upřednostňují nemodifikované plochy a rekonstrukcí za účelem snížení povrchového napětí. Přítomnost CO může způsobit obrácení rekonstrukce povrchu přes určité procentní pokrytí. Jakmile dojde k obrácení, kyslík může být chemisorbován na obrácených površích. Tím se vytvoří adsorpční vzor s oblastmi povrchového pokrytí bohatými na CO a další O₂.^[12]

Hnací síla

Hnací síla katalýza je určen rozdílem mezi nenaplněnou rovnováhou a okamžitými mezifázovými volnými energiemi.^[2]

Viz také

Reference

^ ^A ^b Peden, C; K.B. Kidd; N. D. Shinn (1991). „Metal / Metal-Oxide Interfaces: A povrchově-vědecký přístup ke studiu adheze“. Journal of Vacuum Science and Technology. 9 (3): 1518–1524. doi:10.1116/1.577656.
^ ^A ^b ^C ^d ^E ^F Finnis, M W (1996). „Teorie kovokeramických rozhraní“. Journal of Physics: Condensed Matter. 8 (32): 5811–5836. doi:10.1088/0953-8984/8/32/003.
^ Henrich, Victor; Cox PA (1996). Povrchová věda oxidů kovů. Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-56687-2.
^ Libbrecht, Kenneth (2005). "Fyzika sněhových krystalů". Zprávy o pokroku ve fyzice. 68 (4): 855–895. doi:10.1088 / 0034-4885 / 68/4 / R03.
^ ^A ^b Butt, Hans-Jurgen; Karlheinz Graf; Michael Kappl (2006). Fyzika a chemie rozhraní. WILEY-VCH. 167–169.
^ ^A ^b ^C ^d Kasap, S.O. (2006). Princip elektronových materiálů a zařízení. McGraw-Hill. str. 73–75. ISBN 978-0-07-295791-4.
^ ^A ^b ^C Behrens, Malte. "Kinetika v pevné fázi" (PDF). Přednáškový cyklus. Fritz Haber Institute of Max Planck Society Department of Anorganic Chemistry. Archivovány od originál (PDF) dne 15. května 2011. Citováno 1. června 2011.
^ Pint, B A (2010). „Pokrok v porozumění účinku reaktivních prvků od přezkoumání literatury Whittle a Stringer“. Divize Kovy a keramika. 18 (18): 2159–2168.
^ Johansson, Sven; Mikael Christensen; Goran Wahmstrom (2005). "Energie rozhraní polokoherentních kovokeramických rozhraní". Dopisy o fyzické kontrole. 95 (22): 226108. doi:10.1103 / PhysRevLett.95.226108. PMID 16384245.
^ Gerberich, W W; M J Cordill (2006). "Fyzika adheze". Zprávy o pokroku ve fyzice. 69 (7): 2157–2204. doi:10.1088 / 0034-4885 / 69/7 / R03.
^ Rutter, N A. „Environmentální stabilita materiálů“. Přednáškový cyklus. Univerzita v Cambridge. Archivovány od originál dne 20. července 2011. Citováno 6. června 2011.
^ Ertl, Gerhard. "Chemické procesy na pevných površích" (PDF). Nobelova cena. Královská švédská akademie věd. Archivovány od originál (PDF) dne 4. června 2011. Citováno 6. června 2011.

[peden-1] A ^b Peden, C; K.B. Kidd; N. D. Shinn (1991). „Metal / Metal-Oxide Interfaces: A povrchově-vědecký přístup ke studiu adheze“. Journal of Vacuum Science and Technology. 9 (3): 1518–1524. doi:10.1116/1.577656.

[finnis-2] A ^b ^C ^d ^E ^F Finnis, M W (1996). „Teorie kovokeramických rozhraní“. Journal of Physics: Condensed Matter. 8 (32): 5811–5836. doi:10.1088/0953-8984/8/32/003.

[cox-3] Henrich, Victor; Cox PA (1996). Povrchová věda oxidů kovů. Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-56687-2.

[libb-4] Libbrecht, Kenneth (2005). "Fyzika sněhových krystalů". Zprávy o pokroku ve fyzice. 68 (4): 855–895. doi:10.1088 / 0034-4885 / 68/4 / R03.

[butt-5] A ^b Butt, Hans-Jurgen; Karlheinz Graf; Michael Kappl (2006). Fyzika a chemie rozhraní. WILEY-VCH. 167–169.

[kasap-6] A ^b ^C ^d Kasap, S.O. (2006). Princip elektronových materiálů a zařízení. McGraw-Hill. str. 73–75. ISBN 978-0-07-295791-4.

[malte-7] A ^b ^C Behrens, Malte. "Kinetika v pevné fázi" (PDF). Přednáškový cyklus. Fritz Haber Institute of Max Planck Society Department of Anorganic Chemistry. Archivovány od originál (PDF) dne 15. května 2011. Citováno 1. června 2011.

[pint-8] Pint, B A (2010). „Pokrok v porozumění účinku reaktivních prvků od přezkoumání literatury Whittle a Stringer“. Divize Kovy a keramika. 18 (18): 2159–2168.

[johan-9] Johansson, Sven; Mikael Christensen; Goran Wahmstrom (2005). "Energie rozhraní polokoherentních kovokeramických rozhraní". Dopisy o fyzické kontrole. 95 (22): 226108. doi:10.1103 / PhysRevLett.95.226108. PMID 16384245.

[gerb-10] Gerberich, W W; M J Cordill (2006). "Fyzika adheze". Zprávy o pokroku ve fyzice. 69 (7): 2157–2204. doi:10.1088 / 0034-4885 / 69/7 / R03.

[rutter-11] Rutter, N A. „Environmentální stabilita materiálů“. Přednáškový cyklus. Univerzita v Cambridge. Archivovány od originál dne 20. července 2011. Citováno 6. června 2011.

[prize-12] Ertl, Gerhard. "Chemické procesy na pevných površích" (PDF). Nobelova cena. Královská švédská akademie věd. Archivovány od originál (PDF) dne 4. června 2011. Citováno 6. června 2011.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]