Sulfid rtuťnatý - Mercury(I) sulfide - Wikipedia

Sulfid rtuťnatý nebo sulfid rtuťnatý je hypotetický chemická sloučenina z rtuť a síra, s elementární vzorec Hg
2S. Jeho existence byla sporná; může být stabilní pod 0 ° C nebo ve vhodném prostředí, ale je nestabilní při pokojové teplotě a rozkládá se na kovovou rtuť a sulfid rtuťnatý (sulfid rtuťnatý, rumělka).[1][2]

Dějiny

Tuto sloučeninu popsal v 19. století Berzelius jako černá sraženina získaná průchodem sirovodík H
2S prostřednictvím roztoků solí rtuti (I).[3][4][5]

Jak 1825, London Pharmacopoeia uvedena sloučenina zvaná „Ethiops-minerál“ nebo Hydrargyri Sulphuretum Nigrum („černý sulfid rtuti“), černý prášek, který byl získán spojením pevné síry a rtuti při pokojové teplotě. Tento přípravek po otření nezanechal charakteristickou skvrnu kovové rtuti zlato. Když se však velké množství Ethiops-minerálu energicky rozemlelo, vytvořilo rtuť a rumělku s vývojem kouře a tepla.[6]

Existence rtuťnatého sulfidu však byla sporná v roce 1816 francouzština farmaceut N. Guibourt. Ve své práci tvrdil, že takto získaná sraženina není nic jiného než intimní směs sulfid rtuťnatý HgS (sulfid rtuťnatý, rumělka) a kovová rtuť Hg
2, které lze oddělit zahříváním nebo broušením. (Guibourt také popřel realitu oxid rtuťnatý Hg
2Ó, ze stejného důvodu.)[7][8][6][9]

Recenze článku Guibourta z roku 1825, britský chemik W. T. Brande zpochybnil jeho závěry. Zjistil, že podíly rtuti a síry v sraženině jsou pro vzorec stechometrické Hg
2S; a to trijodid dusíku, stříbro fulminát, a rtuť fulminát byly přijaty sloučeniny, i když byly rozloženy mírným třením. Tvrdil, že černá sraženina nevykazovala žádné známky kovové rtuti nebo rumělky (i když se do nich snadno rozložila). Také si toho všiml kyselina dusičná neútočí na rumělku, zatímco rychle promění vysrážený „rtuťnatý sirník“ na dusičnan rtuťnatý, aniž by zanechal zbytky.[6]

V roce 1894 italština chemici Antony a Sestini tvrdil, že určil, že sulfid rtuťnatý je stabilní při –10 ° C, ale nepřiměřený Hg
2 a HgS při zahřátí na 0 ° C.[2][10]

Chemické vlastnosti

Podle W. T. Brandeho se rtuťnatý sulfid snadno rozloží triturací, vystavením slunečnímu záření nebo zahřátím na 300 ° F. Reaguje s horkou kyselinou dusičnou za vzniku dusičnanu rtuťnatého. Vaření s Uhličitan draselný („potassa“, potaš) odstraňuje část síry a zanechává jako zbytek čistý rumělku.[6]

Struktura

Strukturní vzorec má obsahovat dva atomy rtuti navázané na sebe, jako ve skutečné sloučenině chlorid rtuťnatý (calomel), Hg
2Cl
2. Ten druhý je iontová sloučenina s dimertu (I) kation, Hg2+
2 nebo +Hg – Hg+a chloridové anionty Cl−
.

Stejně jako rumělka Hg
2S může být kovalentní polymer [–S – Hg – Hg–]
n spíše než iontová sloučenina. Mnoho stabilních polymerních sloučenin rtuti s vazebným systémem E-Hg-Hg-E (E = N, P, As, Sb, O, S, Se, Sn) bylo popsáno od roku 1958.[11][12]

Lze také poznamenat, že stabilní sloučenina Hg
4BiS
2Cl
5, nedávno syntetizovaný, bylo zjištěno, že sestává z dvourozměrných polymerních kationtů [- (S -) - Hg – Hg– (S – Hg -) - Hg–]2n+
n vyváženo jednorozměrnými polymerními anionty [-Cl– (BiCl
4)–]2n−
n. V kationtech jsou atomy síry trojmocné a atomy rtuti dvojmocné. V každé jednotce tvoří dva atomy rtuti můstky S – Hg – S, zatímco další dva tvoří můstek S – Hg – Hg – S.[13][14]

Příprava

Nový pohled

Nové poznatky, které by mohly vést k úspěšné syntéze Hg
2S přichází od roku 1958 prostřednictvím práce Klaus Brodersen a další. Reakce mezi solemi dimertu (I) a Lewisovy základny v polární rozpouštědla normálně ničí vazbu Hg – Hg. Úspěšné přípravy sloučenin S – Hg – Hg – S lze dosáhnout pomocí nepolárních rozpouštědel, slabých Lewisových bází a NH kyselých dusík sloučeniny.[11]

Starší tvrzení

V 19. a na počátku 20. století, několik přípravných cest pro Hg
2S byly popsány, ale jejich spolehlivost je sporná. Podle W. T. Brandeho (1825) lze rtuťnatý sulfid spolehlivě získat průchodem H
2S prostřednictvím velmi zředěného roztoku chlorid rtuťnatý (calomel) nebo dusičnan a opatrně filtruje černou sraženinu.[6]

Podle lékopisu z 19. století byl přípravek Ethiops-minerál, o kterém se tvrdilo, že je to rtuťnatý sirník, připravován jemným mletím stejných dílů rtuti a síry, dokud již rtuťové kuličky nebyly viditelné.[6]

Podle Scherer, Hg
2S lze získat reakcí dusičnanu rtuťnatého HgNO
3 a thiosíran sodný Na
2S
2Ó
3.[15] Přezkum postupu J. T. Nortona v roce 1900 však o tomto tvrzení zpochybnil.[15]

Zpráva amerického chemika z roku 1903 Charles Baskerville tvrdí, že kyselina sírová zbylá kovová rtuť v uzavřené lahvi po dobu více než 5 let vytvořila kůru nad kovem, u kterého bylo zjištěno, že je to rtuťnatý sirník.[5]

Reference

  1. ^ Ronald L. Rich (2007): „Zinek skrze Merkur“. V: Anorganické reakce ve vodě, strany 289–306. Vydal Springer. doi:10.1007/978-3-540-73962-3_13
  2. ^ A b Ubaldo Antony a Quirino Sestini (1894): Gazetta chimica italiana, svazek 24 (XXIV), číslo 1, strany 193-198.
  3. ^ Berzelius, Lehrb.
  4. ^ Berzelius: Archiv des Apotheker Vereins im nördlichen Deutschland.
  5. ^ A b Charles Baskerville (1903): „Sulfid rtuťnatý“. Journal of the American Chemical Society, svazek 25, číslo 8, strany 799–800. doi:10.1021 / ja02010a002
  6. ^ A b C d E F W. T. Brande (1825): „Fakta o chemické historii rtuti“. Čtvrtletní časopis pro vědu, literaturu a umění, svazek 18 (XVIII), vydání 36 (XXXVI), článek VII, strana 292. Dostupné na webovém archivu s ID in.ernet.dli.2015.45042
  7. ^ Nicolas-Jean-Baptiste-Gaston Guibourt (1816): „Thèse sur le Mercure et sur ses Combinaisons avec l’Oxigène et le Soufre“. École Spéciale de Pharmacie
  8. ^ Nicolas-Jean-Baptiste-Gaston Guibourt (1816): „Thèse sur le Mercure et sur ses Combinaisons avec l’Oxigène et le Soufre“. Journal de Pharmacie, svazek 2, strany 296-310 a 365-375. Také v Annales de Chimie, svazek 1, strany 422–426.
  9. ^ Jaime Wisniak (2016): „Nicolas-Jean-Baptiste-Gaston Guibourt“. Educación Química, svazek 27, číslo 2, strany 163–171. doi:10.1016 / j.eq.2015.09.011
  10. ^ W. J. P. abstractor (1894): „Sulfid rtuťnatý“.Journal of the Chemical Society, Abstracts, svazek 66, strany B318 – B319. doi:10.1039 / CA8946605311
  11. ^ A b Brodersen, Klaus (19. prosince 2006). „Dimercury (I) -dusíkaté sloučeniny a další adiční komplexy + Hg-Hg + iontu“. Komentáře k anorganické chemii. 1 (4): 207–225. doi:10.1080/02603598108078093.
  12. ^ Klaus Brodersen, Günter Liehr a Wolfgang Rölz (1975): „Stabile Quecksilber (I) ‐Schwefel ‐ Verbindungen, 1“. Chemische Berichte, svazek 108, číslo 10, strany 3243–3246, doi:10.1002 / cber.19751081013
  13. ^ Alois Lecker (2011): "Synthese, Strukturchemie und physikalische Untersuchungen an Mangan-, Eisen- und Quecksilber-Chalkogenometallatverbindungen ". Dr. rer. Nat. Thesis, University of Regensburg; strana 95.
  14. ^ Alois Lecker a Arno Pfitzner (2008): „Synthese und Charakterisierung von Hg
    4    BiS
    2    Cl
    5    ". Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, svazek 634, číslo 11, strany 2057. doi:10.1002 / zaac.200870098
  15. ^ A b John T. Norton Jr. (1900), „Titrace Meroury thiosíranem sodným“. American Journal of Science, svazek 10, číslo 55, článek V, strany 48–54. doi:10,2475 / ajs.s4-10,55,48