Lanthanid trifluormethansulfonáty - Lanthanide trifluoromethanesulfonates

Lanthanid trifláty jsou triflátové soli z lanthanid rodina s mnoha využití v organická chemie tak jako Lewisova kyselina katalyzátory. Katalyzátory působí podobně chlorid hlinitý nebo chlorid železitý, ale jsou stabilní ve vodě, což umožňuje použít vodu jako rozpouštědlo místo organických rozpouštědel.

Molekulární struktura

Lanthanid trifláty se skládají z a lanthanid kovový iont a tři triflátové ionty. Lanthanoidy neboli kovy vzácných zemin jsou prvky, ze kterých pochází lanthan na lutetium v periodická tabulka. Triflát je kontrakce trifluormethansulfonátu; jeho molekulární vzorec je CF3TAK3, a je běžně označován jako „OTf“. Kyselina triflic je 'superkyselina „Takže jeho konjugované bazické ionty jsou velmi stabilní. Lanthanid trifláty jsou obvykle nehydráty, většinou běžně označované jako Ln (OTf)3· (H2Ó)9; v pevném stavu a ve vodném roztoku jsou však vody vázány na lanthanid a trifláty jsou protianionty, takže přesněji se nehydrát lantanid triflátu píše jako [Ln (H2Ó)9] (OTf)3.[1] Bezvodý lanthanid trifláty, Ln (OTf)3, lze také snadno získat, jak je popsáno níže. Komplex triflátu kovu je silně elektrofilní, působí tedy jako silný Lewisova kyselina.

Syntéza

Lanthanid trifláty se syntetizují z oxidu lanthanidu a vodné kyseliny trifliové. V typické přípravě se k mírnému stechiometrickému přebytku oxidu lanthanoidu přidá 1: 1 (v / v) roztok kyseliny trifliové ve vodě. Směs se míchá a několik hodin zahřívá na 100 ° C a přebytek oxidu lanthanoidu se odfiltruje. Přebytek oxidu zajišťuje, že je spotřebována veškerá kyselina triflic. Voda se odstraní za sníženého tlaku (nebo se jednoduše vaří) za vzniku hydratovaného triflátu lanthanoidu, Ln (H2Ó)9(OTf)3.[2]

Ve zjednodušené formě je reakce

Ln2Ó3 + 6 HORKÝCH → 2 Ln (OTf)3 + 3H2Ó

Protože reakce probíhá ve vodném roztoku, přesněji,

Ln2Ó3 + 6 HORKÝCH + 18 H2O → 2 [Ln (H2Ó)9] (OTf)3 + 3H2Ó

Bezvodé trifláty lanthanoidů mohou být vyrobeny dehydratací jejich hydratovaných protějšků zahříváním mezi 180 a 200 ° C za sníženého tlaku po dobu 48 hodin. To je hlavní výhoda triflátů lanthanidu ve srovnání s halogenidy lanthanidu, jejichž bezvodé formy vyžadují zdlouhavé syntetické postupy, protože je nelze získat dehydratací jejich hydrátů (kvůli tvorbě oxyhalogenidu).

[Ln (H2Ó)9] (OTf)3 → Ln (OTf)3 + 9 hodin2O (180-200 ° C, ~ 10−2 - 10−4 torr, 48 hodin)

Lewisova kyselá katalýza

Lewisovy kyseliny se používají ke katalýze nejrůznějších reakcí. Kroky mechanismu jsou:[Citace je zapotřebí ]

  1. Lewisova kyselina tvoří polární souřadnici s bazickým místem na reaktantu (jako je O nebo N)
  2. Jeho elektrony jsou přitahovány ke katalyzátoru, čímž aktivují reaktant
  3. Reaktant je poté schopen transformovat a substituční reakce nebo adiční reakce
  4. Produkt disociuje a katalyzátor se regeneruje

Mezi běžné Lewisovy kyseliny patří chlorid hlinitý, chlorid železitý a fluorid boritý. Tyto reakce se obvykle provádějí v organickém stavu rozpouštědla; AlCl3například prudce reaguje s vodou. Typická rozpouštědla jsou dichlormethan a benzen.

Příklad reakce

Friedel-Craftsovy reakce

Lanthanid trifláty mohou nahradit běžné Lewisovy kyseliny v různých typech reakcí. Jedna důležitá třída je Friedel-Crafts acylace a alkylace, které jsou jedním z mála způsobů, jak přidat vazby C-C k aromatickým látkám. Syntetizované produkty se používají v mnoha produktech včetně léčiva a agrochemikálie.

Tyto reakce se obvykle provádějí s AlCl3 jako katalyzátor v organickém rozpouštědle. V acylační reakci, AlCl3 komplexy s produktem. Musí být přidán ve velkém přebytku a během regenerace produktu je zničen, takže účinnost atomu je špatná. Reakce se zastaví vodou, čímž se vytvoří velká množství korozivního hlinitého, kyselého odpadu - 3 mol HCl na mol AlCl3. V jednom příkladu Clark a kol. odhad 0,9 kg AlCl3 se plýtvá na kilogram vyrobeného dimethylacetofenonu. Oddělení produktu může být také obtížné.[3]

Lanthanid trifláty mohou dramaticky snížit dopad těchto syntéz. Jsou schopni dosáhnout vysoké konverze pomocí malého množství. Tyto katalyzátory jsou stabilní ve vodě, takže odpadá nutnost použití organických rozpouštědel; některé reakční rychlosti jsou dokonce zvýšeny vodnými systémy. Nekomplexují se s produkty, takže separace je jednoduchá a katalyzátor se snadno regeneruje - v mnoha případech se roztok jednoduše znovu použije.

La (OTf)3 katalyzátory mohou také snížit počet kroků zpracování a použít zelenější činidla; Walker a kol. nahlášeno úspěšné acylace výnosy pomocí karboxylová kyselina přímo, spíše než acylchlorid.[4] Jejich proces generuje pouze malé množství vodného roztoku hydrogenuhličitan sodný odpad. Podobné výsledky byly citovány pro přímou acetylaci alkoholy.[5]

Další reakce vytvářející vazby C-C

La (OTf)3 katalyzátory byly použity pro mnoho dalších vazba uhlík-uhlík tvářecí reakce, jako např Diels-Alder, aldol, a allylace reakce.[6] Některé reakce vyžadují směsné rozpouštědlo, například vodné formaldehyd, ačkoli Kobayashi a kol. vyvinuli alternativní systémy povrchově aktivní látky-voda.[7]

Michaelovy dodatky jsou další velmi důležitou průmyslovou metodou pro vytváření nových vazeb uhlík-uhlík, často s připojenými konkrétními funkčními skupinami. Adiční reakce jsou inherentní atom efektivní, tak jsou upřednostňovány způsoby syntézy. La (OTf)3 Katalyzátory umožňují nejen tyto reakce provádět ve vodě, ale mohou také dosáhnout asymetrická katalýza, čímž se získá požadovaný enantio-specifické nebo diastereo specifické produkt.[6]

Reakce tvořící vazbu CN

Lewisovy kyseliny se také používají ke katalýze mnoha Reakce tvořící vazbu CN. Pyridin sloučeniny jsou běžné v biologie a mají mnoho aplikací. Za normálních okolností se pyridin syntetizuje z acetaldehyd, formaldehyd a amoniak při vysokých teplotách a tlacích. Lanthanid trifláty lze použít k syntéze pyridinu katalyzováním buď kondenzace aldehydů a aminů, nebo reakce aza Diels-Alder katalytická syntéza. Jako rozpouštědlo lze opět použít vodu a za mírných podmínek lze dosáhnout vysokých výtěžků.[8]

Nitrosloučeniny jsou běžné ve farmaceutických výrobcích, výbušniny, barviva, a plasty. Pokud jde o sloučeniny uhlíku, katalyzované Michaelovy dodatky a aldolové reakce může být použito. U aromatických nitrosloučenin probíhá syntéza pomocí a substituční reakce. Standardní syntéza se provádí v roztoku kyselina dusičná, smíchané s přebytkem kyselina sírová vytvořit nitronium ionty. Ty jsou poté substituovány na aromatické druhy. Často para-izomer je požadovaný produkt, ale standardní systémy mají špatnou selektivitu. Pokud jde o acylaci, reakce se normálně zastaví vodou a vytvoří velké kyselé odpady. Používání La (OTf)3 katalyzátor místo kyseliny sírové tento odpad značně snižuje. Clark a kol. uvádějí 90% konverzi s použitím pouze 1 mol% ytterbium triflátu ve slabé kyselině dusičné, přičemž vytváří pouze malé množství kyselého odpadu.[3]

La (OTf)3 katalyzátory byly také použity pro kyanace a třísložkové reakce aldehydů, aminů a nukleofilů.

Výhody

Nahrazení organických rozpouštědel vodou snižuje množství odpadu a kovy jsou využitelné, a proto opětovně použitelné.

Mezi výhody těchto katalyzátorů obecně patří:[Citace je zapotřebí ]

  • Selektivní, často produkující méně vedlejších produktů než standardní metody
  • Asymetrické katalyzátory: chirální formy mohou být vysoce diastereo- a enantioselektivní
  • Některé reakce mohou používat zelenější nechlorovaná činidla a snížit počet kroků syntézy
  • Méně toxický a nekorozivní, takže bezpečnější a snadnější na manipulaci
  • Mírné reakční podmínky jsou bezpečnější a snižují spotřebu energie.

Zelené katalyzátory

Lanthanid trifláty jsou jedním z nejslibnějších zelená chemie katalyzátory. Na rozdíl od většiny běžných katalyzátorů jsou tyto sloučeniny stabilní ve vodě, takže odpadá potřeba organických rozpouštědel a lze je znovu použít. Od příspěvku předního výzkumného pracovníka Kobayashiho z roku 1991[9] na jejich katalytickém účinku ve vodě, rozsah zkoumaných aplikací pro La (OTf)3 katalyzátory explodovaly.[7] Komercializace těchto technik má potenciál významně snížit dopad chemického průmyslu na životní prostředí.

Nevýhody

Hlavní nevýhody těchto nových katalyzátorů ve srovnání s konvenčními katalyzátory jsou menší průmyslové zkušenosti, snížená dostupnost a zvýšené pořizovací náklady. Protože obsahují vzácné kovy a ionty sulfonátu, může být výroba těchto katalyzátorů sama o sobě znečišťujícím nebo nebezpečným procesem. Například extrakce kovů obvykle vyžaduje velké množství kyseliny sírové. Jelikož je katalyzátor zpětně získatelný, byly by tyto nevýhody v průběhu času menší a úspory nákladů na snížení zpracování odpadu a lepší separaci produktu by mohly být podstatně větší.

Toxicita jednotlivých lanthanoidů se liší. Bezpečnostní list jednoho dodavatele uvádí bezpečnostní aspekty včetně popálení pokožky, očí, dýchacích cest a GI při kontaktu. Uvádí také seznam možných nebezpečných produktů rozkladu, včetně CO, CO2, HF a SOX.[10] Sloučeniny jsou hygroskopický, proto je nutná opatrnost při skladování a manipulaci. Tyto úvahy však platí i pro běžnější katalyzátory.

Tyto možné nevýhody je obtížné kvantifikovat, protože v zásadě všechny veřejné publikace o jejich použití pocházejí od výzkumných chemiků a nezahrnují Analýza životního cyklu nebo rozpočtové úvahy. Budoucí práce v těchto oblastech by značně podpořila jejich přijetí průmyslem.

Nedávný vývoj

Vědci neustále hledají nové aplikace, kde mohou nahradit jiné méně účinné a toxičtější Lewisovy kyseliny. Nedávno byl testován při syntéze epoxidů a dalších polymerace reakce a v polysacharid syntéza. Bylo také vyzkoušeno v zelených rozpouštědlech jiných než voda, jako je iontové kapaliny a superkritický oxid uhličitý. Pro zlepšení obnovy vyvinuli vědci La (OTf)3 katalyzátory stabilizované iontoměničová pryskyřice nebo polymerní páteřní řetězce, které lze oddělit ultrafiltrace. Systémy bez rozpouštědel jsou také možné s katalyzátory na pevném nosiči.

Reference

  1. ^ Harrowfield, J. M .; Keppert, D. L .; Patrick, J. M .; White, A. H. (1983). „Struktura a stereochemie v komplexech„ f-bloku “s vysokým koordinačním číslem. VIII. Systém [M (neidentifikovaný) 9]. Krystalové struktury [M (OH2) 9] [CF3SO3] 3, M = lanthan, gadolinium, lutetium nebo ytrium “. Australian Journal of Chemistry. 36 (3): 483–492. doi:10.1071 / CH9830483.
  2. ^ Kobayashi, S .; Hachiya, I. (1994). „Lanthanid Triflates as Water-Tolerant Lewis Acids. Activation of commercial Formaldehyde Solution and Use in the Aldol Reaction of Silyl Enol Ethers with Aldehydes in Water Water Media“. J. Org. Chem. 59 (13): 3590–6. doi:10.1021 / jo00092a017.
  3. ^ A b Clark, J .; Macquarie, D. (2002). Příručka zelené chemie a technologie. Oxford, SPOJENÉ KRÁLOVSTVÍ: Blackwell Science. ISBN  978-0-632-05715-3.
  4. ^ Walker, M., Balshi, M., Lauster, A., & Birmingham, P. 2000, „Environmentally Benign Process for Friedel-Crafts Acylation“, 4. ročník konference a sborníku zelené chemie, Národní akademie věd, Washington, USA
  5. ^ Barrett, A .; Braddock, D. (1997). „Scandium (III) nebo lanthanid (III) trifláty jako recyklovatelné katalyzátory pro přímou acetylaci alkoholů s kyselinou octovou“. Chem. Commun. 1997 (4): 351–352. doi:10.1039 / a606484a.
  6. ^ A b Engberts, J., Feringa, B., Keller, E. & Otto, S. 1996, „Lewis-acid Catalysis of Carbon Carbon Bond Forming Reactions in Water“, Recuil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 115 (11-12) 457-464
  7. ^ A b Kobayashi, S .; Manabe, K. (2000). "Katalyzátory zelené Lewisovy kyseliny v organické syntéze". Pure Appl. Chem. 72 (7): 1373–1380. doi:10.1351 / pac200072071373.
  8. ^ Wenhua Xie; Yafei Jin; Peng George Wang (1999). "Lanthanid trifláty jako jedinečné Lewisovy kyseliny". Chemtech. 29 (2): 23–29.
  9. ^ Kobayashi, S .; Uchiro, H .; Fujishita, Y .; Shiina, I .; Mukaiyama, T. (1991). „Asymetrická aldolová reakce mezi achirálními silyl-énol ethery a achirálními aldehydy pomocí chirálního promotorového systému“. J. Am. Chem. Soc. 113 (11): 4247–4252. doi:10.1021 / ja00011a030.
  10. ^ Fisher Scientific 2006, katalog Acros Organics, Fisher Scientific International