Slitina železo-vodík - Iron–hydrogen alloy

Tento článek je o železu a vodíku slitina. Pro chemické sloučeniny viz Hydrid železitý a Hydrid železitý.
An železo-vodíkový rezistor nebo „barretter“ obsahující hydrid železa vlákno pod atmosférou vodíku, kde rozpustnost vodíku závislá na teplotě řídí odpor.

Slitina železo-vodík, také známý jako hydrid železa,[1] je slitina z žehlička a vodík a další prvky. Vzhledem ke své labilitě po odstranění z vodíkové atmosféry nemá použití jako konstrukční materiál.

Železo může nabývat dvou krystalických forem (alotropních forem), kubický centrovaný na tělo (BCC) a kubický centrovaný na obličej (FCC), v závislosti na jeho teplotě. V kubickém uspořádání se středem těla je ve středu každé krychle atom železa a v krychli se středem tváře je jeden ve středu každé ze šesti stran krychle. Je to interakce allotropes železa s legujícími prvky, které dodávají slitině železo-vodík řadu jedinečných vlastností.

U čistého železa má krystalová struktura relativně malou odolnost vůči protékání atomů železa kolem sebe, a tak je čisté železo docela dobré tvárný nebo měkké a snadno tvarovatelné. V hydridu železa působí malé množství vodíku v železa jako změkčovací činidlo, které podporuje pohyb dislokací, které jsou běžné v krystalových mřížkách atomů železa. Další prvky a inkluze působí jako zpevňující prostředky, které zabraňují pohybu dislokací.

Vodík v typických hydridech železa může na své hmotnosti přispívat až 13 ppm. Měnící se množství vodíku, jakož i řízení jeho chemického a fyzikálního složení v konečném hydridu železa (buď jako rozpuštěný prvek, nebo jako vysrážená fáze), urychluje pohyb těch dislokací, které tvoří čisté železo tvárné, a tak řídí a podkopává jeho vlastnosti. Variace dalších legujících prvků a řízení jejich chemického a fyzického složení také řídí, ale zvyšuje jeho vlastnosti. Mezi tyto vlastnosti patří takové věci jako tvrdost, kalení chování, potřeba žíhání, popouštění chování, mez kluzu, a pevnost v tahu výsledné slitiny železa a vodíku. Zachování pevnosti hydridu železa ve srovnání s čistým železem je možné pouze při zachování tvárnosti železa.

Za běžného tlaku může železo do své krystalové struktury začlenit malé množství vodíku a při extrémních teplotách a tlacích, jaké lze nalézt v zemském jádru, může být začleněno větší množství vodíku. Tyto látky jsou předmětem studia v průmyslové metalurgii a planetární geologie.[Citace je zapotřebí ]

Vlastnosti materiálu

Železo se běžně vyskytuje v Země je kůra ve formě Ruda, obvykle oxid železitý, jako je magnetit, hematit atd. Železo je tavené z Železná Ruda řadou chemických procesů. Jeden takový proces, známý jako vodík pražení, se běžněji používá na kovy, jako je wolfram a molybden, ale lze je použít k výrobě slitin železa a vodíku.[Citace je zapotřebí ]

V úzkém rozmezí směsí vodíku a železa, které vytvářejí hydrid železa za atmosférického tlaku, může vzniknout malé množství různých metalurgických struktur s různými vlastnostmi. Na pokojová teplota, nejstabilnější formou čistého železa je centrovaný na tělo (BCC) struktura zvaná alfa-železo nebo α-železo. Jedná se o poměrně měkký kov, který dokáže rozpustit pouze velmi malou koncentraci vodíku, ne více než 2 ppm při 25 ° C (77 ° F) a 3,6 ppm při 912 ° C (1674 ° F). Zahrnutí vodíku do alfa železa se nazývá feritický hydrid železa. Při 910 ° C (1670 ° F) se čisté železo přemění na a kubický střed (FCC) struktura, která se nazývá gama-železo nebo γ-železo. Zahrnutí vodíku do gama železa se nazývá austenitický hydrid železa. Otevřenější struktura FCC austenitického železa může rozpouštět o něco více vodíku, až 9,0 ppm vodíku při 1394 ° C (2541 ° F). Při této teplotě se železo transformuje do jiné struktury BCC zvané delta-železo nebo δ-železo. Dokáže rozpustit ještě více vodíku, a to až 13 ppm vodíku při 1538 ° C (2800 ° F), což odráží horní obsah vodíku v hydridu železa.[2] Když se vodík pohybuje z roztoku železem, vrátí se k elementárnímu vodíku (H
2).

Když jsou ochlazeny hydridy železa s více než 2 ppm vodíku, vodík již nezapadá do krystalických struktur, což vede k přebytku vodíku. Způsob, jakým vodík opouští krystalické fáze, je sraženina z řešení jako elementární vodík, zanechávající za sebou obklopující fázi BCC železa zvanou ferit s malým podílem vodíku v roztoku. V přesyceném složení (více než 2 ppm vodíku) se vodík vysráží jako velké inkluze elementárního vodíku na hranicích zrn, dokud se podíl vodíku v zrnech nezmění na nasycenou směs (2 ppm). Výše uvedené předpokládá, že proces chlazení je velmi pomalý, což poskytuje dostatek času na migraci vodíku. Jak se zvyšuje rychlost ochlazování, bude mít vodík méně času na migraci za vzniku elementárního vodíku na hranicích zrn; proto je elementární vodík více rozptýlen a působí tak, aby se zabránilo sklouznutí defektů v těchto zrnech, což má za následek vytvrzení hydridu železa. Při velmi vysokých rychlostech ochlazování vyvolaných kalením nemá vodík čas migrovat, ale je uzamčen v krystalické struktuře a tvoří martenzický hydrid železa. Martenický hydrid železa je vysoce namáhaná a namáhaná přesycená forma vodíku a železa a je mimořádně tvrdá, ale křehká.

Tepelné zpracování

Existuje mnoho typů procesů tepelného zpracování slitiny železo-hydrid. Nejběžnější jsou žíhání, kalení a popouštění. Tepelné zpracování je účinné u kompozic nad nasycenou kompozici 2 ppm vodíku, což pomáhá předcházet vodíková křehkost. Nasycený hydrid železa neprospívá tepelnému zpracování.

Žíhání je proces zahřívání slitiny železa a vodíku na dostatečně vysokou teplotu, aby se uvolnilo místní vnitřní napětí. Nevytváří obecné změkčení produktu, ale pouze lokálně zmírňuje napětí a pnutí v materiálu. Žíhání prochází třemi fázemi: zotavení, rekrystalizace, a růst obilí. Teplota potřebná k žíhání konkrétního hydridu železa závisí na typu žíhání, kterého má být dosaženo, a na legujících složkách.

Kalení zahrnuje zahřívání slitiny železo-vodík pro vytvoření jiné fáze a poté kalení ve vodě nebo oleji. Toto rychlé ochlazení vede k tvrdé, ale křehké martenzitické struktuře. Slitina železo-vodík se poté temperuje, což je jen speciální typ žíhání, aby se snížila křehkost. V této aplikaci proces žíhání (temperování) transformuje část rozpuštěného vodíku na elementární vodík, a tím snižuje vnitřní napětí a defekty. Výsledkem je tvárnější a zlomenin odolnější slitina železa a vodíku.

Vlastnosti vysokého tlaku

Běžnou formou železa je forma „α“ s tělo centrované kubické (BCC) krystalická struktura;[1] v nepřítomnosti reaktivních chemikálií, při teplotě okolí a 13 GPa tlaku převádí do formy „ε“, s šestihranné těsné balení (HCP) struktura.[3] V atmosféře vodíku při okolní teplotě si α-Fe zachovává svoji strukturu až do 3,5 GPa (35 000) atmosféry ), přičemž pouze malé množství vodíku do něj difundovalo a vytvořilo pevnou látku intersticiální řešení.[4]

Počínaje tlakem asi 3,5 GPa, vodík H
2 rychle šíří na kovové železo (s difúzní délkou asi 500 mm) mm za 10 s při 5 GPa[5]) za vzniku krystalické pevné látky se vzorcem blízkým FeH. Tato reakce, při které železo významně expanduje, byla nejprve odvozena z neočekávané deformace ocelových těsnění v buňka diamantové kovadliny experimenty. V roce 1991 J. V. Badding a další analyzovali vzorek pomocí Rentgenová difrakce, protože má přibližné složení FeH0.94 a dvojitý šestihranný těsně zabalený (DHCP) struktura.[1]

Od té doby byl intenzivně zkoumán fázový diagram tlak-teplota systému železo-vodík až do 70 GPa. Byly pozorovány dvě další stabilní krystalické formy, označené „ε“ “(původní forma DHCP),[1] „Ε“ (šestihranný těsně zabalený, HPC).[4][6][7] V těchto fázích je balení atomů železa méně husté než u čistého železa. Formy HCP a FCC mají stejnou železnou mřížku jako ve formách čistého železa, ale mají odlišný počet vodíkových sousedů a mají různé místní magnetické momenty.[8] Atomy vodíku a železa jsou elektricky neutrální pro formu BCC.[5]

Při nízkých teplotách jsou stabilní formy BCC pod 5 GPa a e '(DHCP) nad 5 GPa alespoň do 80 GPa; při vyšších teplotách γ (FCC) existuje alespoň do 20 GPa.[9] Předpokládá se, že trojný bod tání ε'-γ-taveniny bude 60 GPa a 2 000 K.[9] Teoretické výpočty však předpovídají, že při 300 K by stabilní struktury měly být DHCP pod 37 GPa, HCP mezi 37–83 GPa a FCC nad 83 GPa.[9]

Jiné hydrogenované formy FeHX s X = 0.25 (Fe
4H), X = 0.50 (Fe
2H), a X = 0.75 (Fe
4H
3) byly předmětem teoretických studií.[8] Tyto sloučeniny se spontánně disociují za běžných tlaků, ale při velmi nízkých teplotách přežijí dostatečně dlouho v a metastabilní stát, který má být studován.[4] Při běžných teplotách vede rychlé odtlakování FeH ze 7,5 GPa (při 1,5 GPa / s) k tomu, že kovové železo obsahuje mnoho malých vodíkových bublin; s pomalým odtlakováním vodík difunduje z kovu.[5] Stabilita vysokého tlaku různých hydridů železa byla systematicky studována pomocí výpočtů hustoty a predikce evoluční krystalové struktury Bazhanovou a kol.,[7] kdo zjistil, že při tlacích a teplotách vnitřního jádra Země pouze FeH, FeH
3 a neočekávaná sloučenina FeH
4 jsou termodynamicky stabilní, zatímco FeH
2 není.

ε '(DHCP)

Dvojitá šestihranná těsně zabalená (dhcp) struktura s ABAC zarovnáním FeH. Každá koule je atom železa. Vodík se nachází v mezerách.

Nejznámější vysokotlaká fáze v systému železo-vodík (charakterizovaná V. E. Antonov and others, 1989) has a dvojitý šestihranný těsně zabalený (DHCP) struktura. Skládá se z vrstev šestihranných atomů železa, odsazených do vzoru ABAC; což znamená, že vrstvy se sudými čísly jsou zarovnány svisle, zatímco liché vrstvy se střídají mezi dvěma možnými relativními zarovnáními. Osa c jednotková buňka je 0,87 nm. Atomy vodíku zabírají oktaedrické dutiny mezi vrstvami. Vodíkové vrstvy přicházejí ve svisle zarovnaných párech, zvyšují úrovně B a C a posouvají se jako oni.[4] U každého přidaného vodíku se jednotková buňka rozšiřuje o 1,8 A3 (0,0018 nm3). Tato fáze byla označena ε ', po podobné struktuře, jakou železo předpokládá nad 14 GPa.[3]

Tato fáze se rychle vytváří při teplotě místnosti a 3,8 GPa z vodíku a α-železa.[9] Transformace znamená expanzi o 17–20% objemu.[8][10] Reakce je složitá a může zahrnovat metastabilní intermediární formu HCP; při 9 GPa a 350 ° C jsou v pevné látce stále znatelné množství nezreagovaného a-Fe.[4] Stejná forma se získá reakcí vodíku s vysokotlakou HCP formou železa (ε-Fe) při 1073 K a 20 GPa po dobu 20 minut;[10] a také z α-železa a H
2Ó při 84 GPa a 1300 K.[9]

Tato fáze je stabilní při pokojové teplotě alespoň do 80 GPa,[9] ale změní se na formu y mezi 1073 a 1173 K a 20 GPa.[10]

Tento materiál má kovový vzhled a je elektrický vodič.[3] Své odpor je vyšší než železo a klesá na minimum při 8 GPa. Nad 13 GPa se odpor zvyšuje s tlakem. Materiál je feromagnetický při nejnižším tlakovém rozsahu, ale feromagnetismus začíná klesat při 20 GPa a mizí při 32 GPa t.[3][6]

Převážná část modul pružnosti této sloučeniny je 121 ± 19 GPa, podstatně nižší než 160 GPa železa. Tento rozdíl znamená, že při 3,5 GPa má FeH o 51% menší objem než směs vodíku a železa, která jej tvoří.[1]

Rychlost kompresních zvukových vln ve FeH stoupá s rostoucím tlakem, při 10 GPa je to 6,3 km /s při 40 GPa 8,3 km / s a ​​70 GPa 9 km / s.[9]

DHCP formu hydridu železa lze konzervovat v metastabilní formě při okolních tlacích nejprve snížením teploty pod 100 K.[4]

ε (HCP) forma

A šestihranný těsně zabalený (HCP) forma FeH existuje také při nízkém tlaku vodíku, jak to také popsal M. Yamakata a další v roce 1992. Toto se nazývá fáze ε (bez prvočísla).[4] Fáze hcp není feromagnetická,[6] pravděpodobně paramagnetické.[4] To se jeví jako nejstabilnější forma v širokém rozsahu tlaku.[8] Zdá se, že má složení mezi FeH
0.42.[4]

Hcp forma FeH může být zachována v metastabilní formě při okolních tlacích nejprve snížením teploty pod 100 K.[4]

Bod tání

Tyto vysokotlaké slitiny železo-vodík se taví při výrazně nižší teplotě než čisté železo:[5][10]

Tlak (Gpa)7.51011.5151820
Bod tání (C)115014731448153815481585

Sklon křivky bodu tání s tlakem (dT / dP) je 13 K / GPa.[10]

Výskyt v jádru Země

O složení Země je známo jen velmi málo vnitřní jádro. Jediné parametry, které jsou důvěryhodně známé, jsou rychlost tlak a stříhat zvukové vlny (jejich existence znamená, že jde o pevnou látku). Tlak na hranici mezi vnitřním jádrem a kapalinou vnější jádro se odhaduje na 330 GPa,[9] stále poněkud mimo rozsah laboratorních experimentů. Hustotu vnějšího a vnitřního jádra lze odhadnout pouze nepřímými prostředky. Nejprve se předpokládalo, že vnitřní jádro je za předpokládaných podmínek o 10% méně husté než čisté železo,[1][5] ale tento předpokládaný „deficit hustoty“ byl později revidován směrem dolů: podle některých odhadů 2 až 5%[9] nebo 1 až 2% ostatními.[6]

Deficit hustoty je považován za způsobený směsí lehčích prvků, jako je křemík nebo uhlík.[1] Vodík byl považován za nepravděpodobný kvůli jeho těkavosti, ale nedávné studie odhalily věrohodné mechanismy pro jeho začlenění a stálost v jádru. Odhaduje se, že hcp FeH by byl za těchto podmínek stabilní.[9] Slitiny železa a vodíku mohly vznikat při reakci železa s vodou magma během formování Země. Nad 5 GPa bude železo štěpit vodu za vzniku hydridu a železný ionty:[6]

3Fe + H
2Ó → 2FeH + FeO

Okuchi skutečně získal magnetit a hydrid železa reakcí křemičitan hořečnatý, oxid hořečnatý, oxid křemičitý a voda s kovovým železem v diamantové buňce při 2000 ° C[5][11] Okuchi tvrdí, že většina vodíku nahromaděného na Zemi se měla rozpustit v pravěkém magmatickém oceánu; a pokud by tlak na dně magmatu byl 7,5 GPa nebo více, pak téměř veškerý tento vodík by reagoval se železem za vzniku hydridu, který by pak klesl k jádru, kde by byl stabilizován zvýšeným tlakem.[5] Navíc se zdá, že při těchto tlacích váže železo přednostně na uhlík.[6]

Na základě měření hustoty a rychlosti zvuku při pokojové teplotě a do 70 GPa, extrapolovaných na základní podmínky, Shibazaki a další tvrdí, že přítomnost 0,23 ± 0,06% hmotnostního vodíku (tj. Střední atomové složení FeH0.13 ± 0.03) vysvětluje deficit hustoty 2–5%.[9] a odpovídat pozorované rychlosti tlak a stříhat zvukové vlny v pevném vnitřním jádru.[9] Jiná studie předpovídá 0,08–0,16% (hmotnostního) vodíku ve vnitřním jádru,[6] zatímco jiní navrhovali od 50% do 95% FeH (podle počtu mol) Pokud má jádro tolik vodíku, bylo by to desetkrát více než v oceánech.[11]

Zdá se, že kapalné vnější jádro má hustotu o 5–10% nižší než železo.[6][10] Shibazaki a další odhadují, že by měl mít poněkud vyšší podíl vodíku než vnitřní jádro, ale není dost údajů o roztaveném FeHX pro přesné odhady.[9] Narygina a další odhadují 0,5–1,0% (hmotnosti) vodíku v tavenině.[6] Podobné, ale bez extrapolací tlaku, teoretické odhady dávají užší rozsah koncentrací 0,4-0,5% (hmotnost),[7] to však vede k příliš nízké střední atomové hmotnosti vnitřního jádra (43,8-46,5) a vodík se zdá být méně pravděpodobným než ostatní prvky (S, Si, C, O), které budou hlavním prvkem lehké slitiny v jádru.

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d E F G J.V.Badding, R.J. Hemley a H.K. Mao (1991), „Vysokotlaká chemie vodíku v kovech: in situ studie hydridu železa.“ Věda, American Association for the Advancement of Science, svazek 253, číslo 5018, strany 421-424 doi:10.1126 / science.253.5018.421
  2. ^ San-Martin, A .; Manchester, F. D. (1. dubna 1990). „Systém Fe-H (železo-vodík)“. Bulletin of Alloy Phase Diagrams. Springer-Verlag. 11 (2): 173–184. doi:10.1007 / BF02841704. ISSN  0197-0216.
  3. ^ A b C d Takahiro Matsuoka, Naohisa Hirao, Yasuo Ohishi, Katsuya Shimizu, Akihiko Machida a Katsutoshi Aoki (), „Strukturální a elektrické dopravní vlastnosti FeHX pod vysokými tlaky a nízkými teplotami. “Výzkum vysokého tlaku, svazek 31, číslo 1, strany 64–67 doi:10.1080/08957959.2010.522447
  4. ^ A b C d E F G h i j V. E. Antonov, K. Cornell, V.K. Fedotov, A. I. Kolesnikov E.G. Ponyatovsky, V.I. Shiryaev, H. Wipf (1998) „Neutronové difrakční vyšetření hydridů a deuteridů dhcp a hcp železa“. Journal of Alloys and Compounds, svazek 264, strany 214–222 doi:10.1016 / S0925-8388 (97) 00298-3
  5. ^ A b C d E F G Takuo Okuchi (1997), „Rozdělení vodíku na roztavené železo pod vysokým tlakem: důsledky pro jádro Země.“ Věda (American Association for the Advancement of Science), svazek 278, strany 1781-1784. doi:10.1126 / science.278.5344.1781
  6. ^ A b C d E F G h i Olga Narygina, Leonid S. Dubrovinsky, Catherine A. McCammon, Alexander Kurnosov, Innokenty Yu. Kantor, Vitali B. Prakapenka a Natalia A. Dubrovinskaia (2011), „FeH při vysokých tlacích a důsledcích pro složení zemského jádra“. Dopisy o Zemi a planetách, svazek 307, číslo 3–4, strany 409–414 doi:10.1016 / j.epsl.2011.05.015
  7. ^ A b C Zulfiya G. Bazhanova, Artem R. Oganov, Omar Gianola (2012) „Systém Fe-C-H při tlacích vnitřního jádra Země“. Physics-Uspekhi, svazek 55, strany 489-497
  8. ^ A b C d A. S. Mikhaylushkin, N. V. Skorodumova, R. Ahuja, B. Johansson (2006), "Strukturální a magnetické vlastnosti FeHX (x = 0,25; 0,50; 0,75) " Archivováno 2013-02-23 v Archiv. Dnes. V: Vodík ve hmotě: sbírka z referátů prezentovaných na druhém mezinárodním sympoziu o vodíku ve hmotě (ISOHIM), Sborník z konference AIP, ročník 837, strany 161–167 doi:10.1063/1.2213072
  9. ^ A b C d E F G h i j k l m Shibazaki, Yuki; Eiji Ohtani; Hiroshi Fukui; Takeshi Sakai; Seiji Kamada; Daisuke Ishikawa; Satoshi Tsutsui; Alfred Q.R. Baron; Naoya Nishitani; Naohisa Hirao; Kenichi Takemura (1. ledna 2012). „Měření rychlosti zvuku v dhcp-FeH až do 70 GPa s nepružným rentgenovým rozptylem: důsledky pro složení zemského jádra“. Dopisy o Zemi a planetách. 313–314: 79–85. Bibcode:2012E a PSL.313 ... 79S. doi:10.1016 / j.epsl.2011.11.002.
  10. ^ A b C d E F Sakamaki, K; Takahashi, E .; Nakajima, Y .; Nishihara, Y .; Funakoshi, K .; Suzuki, T .; Fukai, Y. (květen 2009). „Fázový vztah tání FeHx do 20 GPa: implikace pro teplotu zemského jádra“. Fyzika Země a planetární interiéry. 174 (1–4): 192–201. Bibcode:2009PEPI..174..192S. doi:10.1016 / j.pepi.2008.05.017.
  11. ^ A b Surendra K. Saxena, Hanns-Peter Liermann a Guoyin Shen (2004), „Tvorba hydridu železa a vysokomagnetitu při vysokém tlaku a teplotě“. Fyzika Země a planetárních interiérů, svazek 146, strany 313-317. doi:10.1016 / j.pepi.2003.07.030