Gallium lanthanové sulfidové sklo - Gallium lanthanum sulfide glass

Schopnost tváření skla sulfid galia (III) a sulfid lanthanitý objevili v roce 1976 Loireau-Lozac’h, Guittard a Flahut.[1] Tato rodina chalkogenid brýle, označované jako skla gallium lanthanitý sulfid (Ga-La-S), mají širokou oblast tvorby skla soustředěnou kolem 70Ga2S3: 30La2S3 složení a může snadno přijmout další modifikátory do své struktury.[2] To znamená, že Ga-La-S lze kompozičně upravit tak, aby poskytoval širokou škálu optických a fyzikálních vlastností. Opticky má Ga-La-S vysoký index lomu, přenosové okno pokrývající většinu z viditelné vlnové délky a prodlužuje se na přibližně 10µm a nízká maximální energie fononu, cca. 450 cm−1. Tepelně má index lomu skel Ga-La-S silnou teplotní závislost a nízkou tepelnou vodivost, což má za následek silnou tepelná čočka. Nicméně vysoká skleněný přechod díky teplotě Ga-La-S je odolný vůči tepelnému poškození, má dobrou chemickou odolnost a na rozdíl od mnoha chalkogenidů, které jsou založeny na arsen, jeho skleněné složky nejsou toxické. Jasnou výhodou oproti jiným chalkogenidům je jeho vysoká lanthan obsah, který umožňuje vynikající vzácná země rozpustnost a disperze iontů ve skleněné matrici pro aktivní zařízení.[3] Ga-La-S může existovat v obou skelný a krystalický fáze,[2] ve skelné fázi je to polovodič s bandgap 2,6 eV odpovídající a vlnová délka 475 nm; následně má sklo Ga-La-S sytě oranžovou barvu. Stejně jako u všech chalkogenidů je fáze objemu určována dvěma klíčovými faktory; složení materiálu a rychlost ochlazování roztaveného materiálu. Tyto proměnné lze ovládat tak, aby manipulovaly s konečnou fází materiálu.

Chemie

Struktura skla Ga-La-S se skládá z vazeb Ga-S o délce 2,26 Å a vazeb La-S o délce 2,93 Å. Bylo hlášeno, že délky vazeb Ga-S ve skelném stavu jsou identické s délkami vazeb v krystalickém stavu.[4] Proto je nutné pouze změnit vazebné úhly, a tak se předpokládá, že Ga-La-S má potenciál být rychle se měnící paměť fázové změny materiál. V Ga2S3 krystal zobrazený na (obrázek 2 níže) je třeba si povšimnout, že dva ze tří atomů síry (S1 a S2) jsou každý vázány na tři atomy gália. Tyto atomy síry mají dvě normální kovalentní vazby ke dvěma atomům gália. Třetí vazba Ga-S je dativní nebo souřadnicová kovalentní (jeden z atomů poskytuje oba elektrony). Třetí atom síry, S3, je vázán na pouhé dva atomy gália a je považován za přemosťující atom. Průměrné číslo koordinace síry je větší než dvě; sulfidová skla mají obvykle koordinační čísla menší než dvě. Experimentálně, Ga2S3 nebyl pozorován ve sklovitém stavu. Existuje však GaS4 jednotka v krystalu Ga-S, která byla označena jako sklářská látka. Vazba La-S je iontová a pravděpodobně bude síťovým modifikátorem. Přidáním iontového sulfidu ke krystalu, jako je La2S3, je možné modifikovat krystalickou Ga2S3 do sklovité struktury. Ze všech sulfidů vzácných zemin dává lanthan největší škálu složení skelných vláken. Účinek přidání modifikátoru iontového sulfidu, jako je La2S3 molekulou ke krystalu je rozbít jednu z datových vazeb Ga-S a nahradit ji S2− anion. Tento anion spojuje atom gália tak, že jeho čtyřboké prostředí se nemění, ale to, co byl trikoordinovaný atom S, se nyní stává dikoordinovaným přemosťujícím atomem. Tento proces vytváří negativní prázdnotu, kterou lze poté vyplnit znakem La3+ kation. Elektricky účinek přidání La2S3 je dát sklu v podstatě iontový charakter.[4]

Obrázek 2. Kovalentní Ga2S3 krystalická síť.[5]

Čištění a syntéza

Pro praktickou aplikaci a vědecké studium chalkogenidových brýlí je nesmírně důležitá čistota skla. Různé úrovně stopových nečistot, dokonce i na úrovni několika dílů na milion, mohou změnit spektroskopické chování sklenice. Podobně jsou nečistoty hlavním problémem pro optické komponenty. Nečistoty v surovinách, a tedy ve výsledném skle, přispívají ke ztrátě energie prostřednictvím optické součásti, ať už ve formě dlouhého skleněné vlákno nebo infračervené okno. Tyto nečistoty přispívají k optické ztrátě vstřebávání a rozptyl a zároveň slouží jako nukleační místa pro krystalizaci. Ačkoli jsou nyní komerčně dostupné vysoce čisté surové prvky s rutinou čistoty 99,9999% pro mnoho kovů, ani tato úroveň čistoty často není dostatečná, zejména pro aplikace s optickými vlákny.[6]Více se zajímají komerčně dostupné chalkogenidové sloučeniny, jako jsou sulfid germania, sulfid galia nebo sulfid arsenitý. Ačkoli tyto mohly být syntetizovány z vysoce čistých prvků, může se snadno zavést samotný proces přeměny kysličník, voda nebo organické nečistoty. Není neobvyklé najít například komerční sulfid gálnatý kontaminovaný 45% nebo více oxid gália neúplnou reakcí prekurzorů během výroby. Konvenční způsob výroby chalkogenidových skel spočívá v použití uzavřená ampule tání. V této technice jsou požadované skleněné prekurzorové materiály uzavřeny ve vakuu v ampulce oxidu křemičitého, roztaveny a poté rozloženy, aby se vytvořilo sklo v ampuli. Požadavek na utěsněnou atmosféru je dán těkavou povahou mnoha prekurzorů, které mohou při roztavení v otevřené atmosféře vést k velkým změnám složení nebo úplnému odstranění složek s nízkým tlakem par. Tento proces má také účinek na zachycení jakýchkoli nečistot v prekurzorech ve skle, protože čistota prekurzoru omezuje konečnou kvalitu vyráběného skla. Kromě toho mohou být ze skla ampule přenášeny nečistoty. Uzavřená povaha procesu vede k přísně kontrolované kvalitě. Kromě otevřeného a uzavřeného systému pro tavení skla,chemická depozice par chalkogenidu se objevuje jako metoda výroby vysoce kvalitního chalkogenidového skla v obou tenký film a objemová skleněná forma.[7] Sklenice sulfidu galium-lanthanitého používají v zásadě netěkavé složky La2S3, La2Ó3 a Ga2S3 vytvořit základní sklo s přidanými modifikátory skla podle potřeby. To umožňuje tavení typicky v otevřené atmosféře pod proudícím inertním plynem argon. Dávky sloučenin se připravují v rukavicové schránce očištěné dusíkem, umístěné v a skelný uhlík kelímek a přenesen do pece na bázi oxidu křemičitého v uzavřené nádobě. Tavení se obvykle provádí při 1150 ° C po dobu 24 hodin.[5] Roztavené sulfidy gália tavily sloučeniny lanthanu a začleňovaly je do taveniny při teplotách mnohem nižších, než jsou jejich příslušné teploty tání. Viskozita taveniny je dostatečně nízká, přibližně 1 poise, aby bylo umožněno úplné promíchání bez nutnosti kývavé pece, která je nutná pro roztavení v ampuli. Tavenina se obvykle ochladí na sklo vtlačením do vodou chlazeného pláště. Výhodou tání v otevřené atmosféře je schopnost těkavých nečistot vyvařit a unést je, což je významná výhoda oproti uzavřeným systémům. Například v absorpčních spektrech skel Ga-La-S není pozorována žádná nečistota SH, ve srovnání s velmi významnými množstvími v sulfidových sklech roztavených technikou uzavřených ampulí.

Reference

  1. ^ DOPOLEDNE. Loireau Lozac'h, M. Guittard a J. Flahaut. "Brýle tvořené sulfidy vzácných zemin, La."2S3 se sulfidem gálnatým Ga2S3„Bulletin materiálového výzkumu, 11: 1489-1496, 1976
  2. ^ A b J. Flahaut, M. Guittard a A.M Loireau-Lozac'h, „Brýle na bázi sulfidů a oxysulfidů vzácných zemin“, Glass Technology, 24: 149-156, 1983.
  3. ^ T. Schweizer, D.W. Hewak, B.N. Samson a D.N. Payne, „Spektroskopie potenciálních přechodů laseru ve střední infračervené oblasti ve sulfidovém skle galium lanthanitý“, J. Lumin. 419: 72-74, 1997.
  4. ^ A b A. Loireau-Lozac'h, H. Dexpert, P. Lagarde, J.Flahaut, S.Benazeth, M. Tuilier, „An EXAFS Structural approach of the gallium-lanthanum-sulir glass“, Journal of Non-Crystalline Solids, 110 89, 100, 1989
  5. ^ A b DWHewak, D.Brady, RJCurry, G.Elliott, CCHuang, M.Hughes, K.Knight, A.Mairaj, MNPetrovich, R.Simpson, C.Sproat, Chalkogenidové brýle pro aplikace fotonických zařízení, Sekce knihy v Fotonické brýle a sklokeramika (ed. Ganapathy Senthil Murugan) ISBN  978-81-308-0375-3, 2010
  6. ^ J.S. Sanghera a I. D. Aggarwal, redaktoři, „Infračervená optická vlákna“, CRC Press, LLC, Florida (1998)
  7. ^ C. C. Huang, D. W. Hewak a J. V. Badding, „Depozice a charakterizace planárních vlnovodů ze sulfidu germaničitého“, Optics Express, 12: 2501-2505, 2004.