Frost diagram - Frost diagram

Nesmí být zaměňována s Frost kruh [de ], vynalezený a pojmenovaný po stejné osobě.
Příklad Frostova diagramu pro prvek mangan

A Frost diagram nebo Frost – Ebsworthov diagram je typ grafu, který používají anorganické chemici v elektrochemie pro ilustraci relativní stability řady různých oxidační stavy konkrétní látky. Graf ilustruje energie zdarma vs. oxidační stav chemického druhu. Tento efekt závisí na pH, takže musí být zahrnut i tento parametr. Volná energie je určena oxidace – redukce poloviční reakce. Frostův diagram umožňuje snadnější pochopení těchto redukčních potenciálů než dříve navržené Latimerův diagram, protože „nedostatek aditivity potenciálů“ byl matoucí.[1] Volná energie ΔG° souvisí s redukčním potenciálem E v grafu podle daného vzorce: ΔG° = −nFE° nebo NE° = −ΔG°/F, kde n je počet přenesených elektronů a F je Faradayova konstanta (F = 96 485 J / (V · mol)).[2] Frostův diagram je pojmenován po Arthur Atwater Frost [de ], který jej původně vytvořil jako způsob, jak „pohodlně zobrazit jak údaje o volné energii, tak o oxidačním potenciálu“ v článku z roku 1951.[1]

Závislost na pH

Frost diagram pro dusík při různých úrovních pH

The pH závislost je dána faktorem −0,059m/n na jednotku pH, kde m se vztahuje k počtu protony v rovnici a n počet elektrony vyměnili. Elektrony jsou v elektrochemii vždy vyměňovány, ale ne nutně protony. Pokud v reakční rovnováze nedochází k výměně protonů, říká se, že reakce je nezávislé na pH. To znamená, že hodnoty elektrochemického potenciálu poskytnuté v redoxní poloreakci, přičemž elementy dotyčné změny oxidačních stavů jsou stejné bez ohledu na podmínky pH, za kterých se postup provádí.

Frostův diagram je také užitečným nástrojem pro srovnání trendů standardních potenciálů (sklon) kyselých a bazických roztoků. Čistý neutrální prvek přechází na různé sloučeniny podle toho, zda je druh v kyselém a zásaditém pH. Ačkoli hodnota a množství oxidačních stavů zůstávají nezměněny, volné energie se mohou značně lišit. Frostův diagram umožňuje superpozici kyselých a základních grafů pro snadné a pohodlné srovnání.

Jednotka a měřítko

Standardní stupnice volné energie se měří ve elektronvoltech,[1] a NE° = 0 hodnota je obvykle čistý, neutrální prvek. Frostův diagram normálně zobrazuje hodnoty volné energie nad a pod NE° = 0 a má měřítko v celých číslech. The y Osa grafu zobrazuje volnou energii. Zvyšující se stabilita (nižší volná energie) je v grafu nižší, takže čím vyšší je volná energie a vyšší v grafu, tím je prvek nestabilnější a reaktivnější.[2]

Oxidační stav prvku je uveden na X osa Frostova diagramu. Oxidační stavy jsou bezjednotkové a jsou také škálovány v kladných a záporných celých číslech. Frostův diagram nejčastěji zobrazuje oxidační číslo ve vzestupném pořadí, ale v některých případech se zobrazuje v sestupném pořadí. Neutrální, čistý prvek s nulovou volnou energií (NE° = 0) má také oxidační stav rovný nule.[2]

Sklon přímky tedy představuje standardní potenciál mezi dvěma oxidačními stavy. Jinými slovy, strmost čáry ukazuje tendenci těchto dvou reaktantů reagovat a tvořit produkt s nejnižší energií.[1] Existuje možnost mít pozitivní nebo negativní sklon. Pozitivní sklon mezi dvěma druhy naznačuje tendenci k oxidační reakci, zatímco negativní sklon mezi dvěma druhy naznačuje tendenci k redukci. Například pokud mangan v [HMnO4]− má oxidační stav +6 a NE° = 4 a v MnO2 oxidační stav je +4 a NE° = 0, pak sklon Δy/ ΔX je 4/2 = 2, čímž se získá standardní potenciál +2. Stabilitu libovolných výrazů lze obdobně zjistit v tomto grafu.

Spád

Gradient přímky mezi libovolnými dvěma body na Frostově diagramu dává potenciál pro reakci. Druh, který leží na vrcholu, nad gradientem dvou bodů na obou stranách, označuje druh nestabilní vzhledem k nepřiměřenost a bod, který spadá pod gradient přímky spojující dva sousední body, leží v a termodynamické umyvadlo, a je vnitřně stabilní.

Sekery

Osy Frostova diagramu ukazují (horizontálně) oxidační stav dotyčného druhu a (vertikálně) číslo elektronové výměny vynásobené napětím (NE) nebo Gibbsova volná energie na jednotku Faradayova konstanta, ΔG/F.

Nepřiměřenost a vyváženost

Pokud jde o elektrochemické reakce, lze pomocí Frostova diagramu vizualizovat dva hlavní typy reakcí. Vyrovnání je, když dva ekvivalenty prvku, lišící se v oxidační číslo, kombinujte za vzniku produktu s přechodným oxidačním číslem. Nepřiměřenost je opačná reakce, při které dva ekvivalenty prvku, identického v oxidačním čísle, reagují za vzniku dvou produktů s různým oxidačním číslem.[2]

Neproporcionality: 2 miln+ → M.m+ + M.p+.

Poměr: M.m+ + M.p+ → 2 miln+.

2 n = m + p v obou příkladech.[2]

Pomocí Frostova diagramu lze předpovědět, zda by jedno oxidační číslo prošlo disproporcionací nebo dvě oxidační čísla prošlo komproporcionací. Podíváme-li se na dva svahy mezi množinou tří oxidačních čísel na diagramu, za předpokladu, že dva standardní potenciály (svahy) nejsou stejné, bude střední oxidace buď ve formě „kopce“ nebo „údolí“. Kopec se tvoří, když je levý svah strmější než pravý, a údolí se tvoří, když je pravý svah strmější než levý. Oxidační číslo, které je na „vrcholu kopce“, má tendenci upřednostňovat disproporcionaci do sousedních oxidačních stavů.[1][2] Sousední oxidační stavy však budou upřednostňovat komproporcionaci, pokud je střední oxidační stav ve „dně údolí“.[2]

Kritiky / nesrovnalosti

Arthur Frost ve své vlastní původní publikaci uvedl, že jeho Frostův diagram může být potenciálně kritizován. Předpovídá, že „svahy nemusí být tak snadno a přesně rozpoznatelné, protože se jedná o přímé číselné hodnoty oxidačních potenciálů [Latimerova diagramu]“.[1] Mnoho anorganických chemiků používá Latimerův a Frostův diagram v tandemu, používá Latimer pro kvantitativní data a poté je převádí do Frostova diagramu pro vizualizaci. Frost navrhl, aby číselné hodnoty standardních potenciálů mohly být přidány vedle svahů, aby poskytly doplňující informace.[1]

V příspěvku Jesuse M. Martineze de Ilarduya varuje uživatele Frostových diagramů, aby si byli vědomi definice volné energie, která se používá ke konstrukci diagramů. V grafech kyselý roztok standard NE° = −ΔG/F je univerzálně používán; proto budou Frostovy diagramy kyselých roztoků všech zdrojů identické. Různé učebnice však ukazují nesrovnalosti v Frostově diagramu prvku, pokud jde o energii. Některé učebnice používají stejný redukční potenciál (E° (H+/ H2)) jako kyselý roztok pro zásaditý roztok. V učebnici Phillips and Williams Anorganic Chemistry se však používá nový redukční potenciál pro základní řešení daná následujícím vzorcem: E° (OH) = E°b − E° (H2ACH2ACH−) = E°b + 0.828.[3] Tento nový typ redukčního potenciálu se používá v některých učebnicích a v jiných ne a v grafu není vždy uveden. Uživatelé Frostova diagramu by si měli být vědomi toho, které měřítko volné energie jejich diagram zobrazuje.[4]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d E F G Frost, Arthur (1951). „Diagramy potenciálu oxidace - volné energie“. Journal of the American Chemical Society. 73 (6): 2680–2682. doi:10.1021 / ja01150a074.
  2. ^ A b C d E F G Shriver (2010). Anorganická chemie. W. H. Freeman & Co.
  3. ^ Phillips, C. S. G. (1965). Anorganická chemie. Oxfordská univerzita. str.314–321.
  4. ^ Martínez de Illarduya, Jesús M .; Villafane, Fernando (červen 1994). "Varování pro uživatele Frost Diagramu". Journal of Chemical Education. 71 (6): 480–482. Bibcode:1994JChEd..71..480M. doi:10.1021 / ed071p480.

externí odkazy