Dithiokarbamát - Dithiocarbamate

Chemická struktura dithiokarbamátů

A dithiokarbamát je funkční skupina v organická chemie. Je to analogie a karbamát ve kterém jsou oba atomy kyslíku nahrazeny atomy síry (když je nahrazen pouze 1 kyslík, výsledkem je thiokarbamát ).

Běžným příkladem je diethyldithiokarbamát sodný. Dithiokarbamáty a jejich deriváty jsou široce používány v EU vulkanizace z gumy.[1]

Formace

Mnoho primárních a sekundárních aminy reagovat s sirouhlík a hydroxid sodný za vzniku dithiokarbamátových solí:[2]

R2NH + CS2 + NaOH → R2NCS2−Na+ + H2Ó

Amoniak reaguje s CS2 podobně:

2 NH3 + CS2 → H2NCS2−NH4+

Dithiokarbamátové soli jsou světle zbarvené pevné látky, které jsou rozpustné ve vodě a v polárních organických rozpouštědlech.

Reakce

Dithiokarbamáty jsou snadno S-alkylované. Tím pádem, methyl dimethyldithiokarbamát lze připravit methylací dithiokarbamátu:[3]

(CH3)2NCS2Na + (CH3Ó)2TAK2 → (CH3)2NC (S) SCH3 + Na [CH3OSO3]

Oxidace dithiokarbamátů dává thiuram disulfid:

2 R.2NCS2− → [R.2NC (S) S]2 + 2e−

Thiuramdisulfidy reagují s Grignardovými činidly za vzniku esterů kyseliny dithiokarbamové:[4]

[R.2NC (S) S]2 + R'MgX → R2NC (S) SR '+ R2NCS2MgX

Struktura a lepení

Dithiokarbamáty jsou popsány vyvoláním rezonančních struktur, které zdůrazňují vlastnosti pi-donoru aminové skupiny. Toto uspořádání vazby je indikováno krátkou vzdáleností C – N a koplanárností NCS2 jádro i atomy připojené k N.[5]

Hlavní rezonanční struktury dithiokarbamátového aniontu.


Vzhledem k donaci pí z dusíku jsou dithiokarbamáty zásaditější než strukturně příbuzné anionty, jako je dithiokarboxyláty a xantháty. V důsledku toho mají tendenci se vázat jako bidentátní ligandy. Dalším důsledkem vícenásobné vazby C – N je to, že rotace kolem této vazby podléhá vysoké bariéře.

Aplikace

Dithiokarbamáty zinečnaté se používají k úpravě síťování jisté polyolefiny se sírou, proces zvaný vulkanizace. Používají se jako ligandy pro chelataci kovů.[6]

Struktura dimethyldithiokarbamátu zinku.

Dithiokarbamáty, konkrétně ethylenbisdithiokarbamáty (EBDC), ve formě komplexů s mangan (maneb ), zinek (zineb ) nebo kombinace manganu a zinku (mancozeb ), byly ve 40. letech 20. století hojně používány jako fungicidy v zemědělství.[7]

Methylenebis (dibutyldithiokarbamát) je aditivum v některých převodových olejích pro extrémní tlak, který slouží jako antioxidant a chrání kovové povrchy.[8]


Dithiokarbamáty také slouží jako kotevní skupiny pro molekulární druhy při funkcionalizaci polovodičových a kovových povrchů.[9][10] U nanokrystalů chalkogenidu kadmia funkcionalizovaných dithiokarbamátovými ligandy bylo prokázáno, že energetické vyrovnání valenčního pásma polovodiče a hladina HOMO ligandů usnadňuje delokalizaci otvorů z jádra nanokrystalů na ligand.[11][12] Vlastnosti dithiokarbamátů pro delokalizaci otvorů byly použity k vytvoření ligandů, které stabilizují nanokrystaly v roztoku a zároveň zprostředkovávají přenos náboje skrz plášť ligandu (což obvykle brání tomuto procesu).[13]

Viz také

Reference

  1. ^ Engels, Hans-Wilhelm; et al. „Guma, 4. Chemikálie a přísady“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a23_365.pub2.
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). "Kyselina dithiokarbamová a její deriváty". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a09_001.
  3. ^ A. D. Ainley, W. H. Davies, H. Gudgeon, J. C. Harland a W. A. ​​Sexton (1944). „Ústava takzvaných karbothialdinů a příprava některých homologních sloučenin“. J. Chem. Soc.: 147–152. doi:10.1039 / JR9440000147.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ John R. Grunwell (1970). "Reakce Grignardových činidel s tetramethylthiuramdisulfidem [poskytující dithiokarbamáty]". J. Org. Chem. 35: 1500–1501. doi:10.1021 / jo00830a052.
  5. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). „Chemie dithiokyselinových a 1,1-dithiolátových komplexů, 1968–1977“. Prog. Inorg. Chem. 26: 301–469. doi:10.1002 / 9780470166277.ch5.
  6. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  7. ^ „Krátká historie fungicidů“. Americká fytopatologická společnost. Archivovány od originál dne 16. dubna 2016. Citováno 10. května 2016.
  8. ^ Theo Mang, Jürgen Braun, Wilfried Dresel, Jürgen Omeis (2011). „Maziva, 2. Součásti“. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.o15_o04.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  9. ^ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Waleska; Shi, Qicun; Wei, Alexander (květen 2005). „Dithiokarbamátové shromáždění na zlato“. Journal of the American Chemical Society. 127 (20): 7328–7329. doi:10.1021 / ja050432f. ISSN  0002-7863. PMC  1766936. PMID  15898778.
  10. ^ Wang, červen; Xu, červen; Goodman, Matthew D .; Chen, Ying; Cai, Min; Shinar, Joseph; Lin, Zhiqun (2008). „Jednoduchá dvoufázová cesta k ve vodě rozpustným kvantovým tečkám funkcionalizovaným dithiokarbamátem“. Journal of Materials Chemistry. 18 (27): 3270. doi:10,1039 / b803618g. ISSN  0959-9428.
  11. ^ Frederick, Matthew T .; Amin, Victor A .; Cass, Laura C .; Weiss, Emily A. (2011-12-14). „Molekula pro detekci a narušení omezování nosičů náboje v kvantových bodech“. Nano dopisy. 11 (12): 5455–5460. doi:10,1021 / nl203222m. ISSN  1530-6984.
  12. ^ Lian, Shichen; Weinberg, David J .; Harris, Rachel D .; Kodaimati, Mohamad S .; Weiss, Emily A. (2016-06-28). „Subpikosekundový fotoindukovaný přenos díry z kvantové tečky CdS na molekulární akceptor navázaný prostřednictvím ligandu decitalizujícího exciton“. ACS Nano. 10 (6): 6372–6382. doi:10.1021 / acsnano.6b02814. ISSN  1936-0851.
  13. ^ Lee, Jonathan R .; Li, Wei; Cowan, Alexander J .; Jäckel, Frank (20. 7. 2017). „Hydrofilní, děrovaná loigandová skořápka na podporu přenosu náboje z koloidních kvantových teček CdSe ve vodě“. The Journal of Physical Chemistry C. 121 (28): 15160–15168. doi:10.1021 / acs.jpcc.7b02949. ISSN  1932-7447.