Cyklobis (paraquat-p-fenylen) - Cyclobis(paraquat-p-phenylene)

Cyclobis (paraquat-str-fenylen)
Cyclobis (paraquat-p-fenylen). Svg
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C36H32N4
Molární hmotnost520,663 g ·mol−1
Vzhledbílá pevná látka [1]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Cyclobis (paraquat-str-fenylen) (formálně derivát parakvat ) patří do třídy cyklofanes, a skládá se z aromatický jednotky připojené pomocí methylenové můstky. Je schopen začlenit malou molekulu hosta a hrál důležitou roli v chemie hostitel – host a supramolekulární chemie.[2]

Cyklofan se také označuje jako Stoddartova modrá krabička protože jeho vynálezce, J. Fraser Stoddart, ilustruje oblasti chudé na elektrony molekul v modrém odstínu.[3]

Syntéza

Pro syntézu cyklobisu (paraquat-str-fenylen), 4,4'-bipyridin reaguje s 1,4-bis (brommethyl) benzen na 1,1 '- [l, 4-fenylenbis- (methylen)] bis (4,4'-bipyridin), který reaguje v templátové syntéze znovu s 4,4'-bipyridinem na konečný produkt. Běžným templátem pro tuto syntézu je 1,5-bis [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] naftalen.[1]

Syntéza Cyclobis (paraquat-p-fenylen). Svg

Hostitelská chemie

Cyclobis (paraquat-str-fenylen) je schopen včlenit malé hostující molekuly tvořící a komplex host – host. Interakce potřebné pro tvorbu komplexu jsou interakce dárce-příjemce a vodíkové vazby, jejich síla je vysoce závislá na schopnosti dárce poskytnout π-elektronová hustota. Také rozšíření π-systému zvyšuje vazbu. The kinetika komplexního formování a disociace závisí na objemnosti hosta.[4]

Jedna molekula, která je schopna tvořit stabilní komplexy s cyklobisem (paraquat-str-fenylen) je tetrathiafulvalen (TTF). Mnoho derivátů je založeno na chelatační schopnosti tetrathiafulvalenu. Modifikace zahrnují mechanicky zachycené sloučeniny, jako jsou katenany a rotaxany, molekulární spínače a větší supramolekulární struktury.[4]

Interakce přenosu náboje přítomné v komplexech cyklobisů (paraquat-str-fenylen), lze srovnat jako strukturní motiv s běžněji používanými Vodíkové vazby, zejména pokud jde o směrovost a doplňkovost (model zámku a klíče ). Komplexy přenosu náboje jsou snáze detekovatelné spektroskopické metody a mají větší toleranci k různým rozpouštědlům, ale také obecně nižší asociační konstanta. Díky nižší asociační konstantě je známo mnohem méně komplexů přenosu náboje. Jiné nekovalentní vazby jako např solvophobic síly, interakce kov-ligand lze použít ke zvýšení asociační konstanty; v literatuře je známo mnoho struktur založených na této strategii.[5]

Ukázalo se, že volba protiion cyklobisu (paraquat-str-fenylen) má velký vliv na asociační konstantu odpovídajícího komplexu host – host.[6] Často se používá jako hexafluorfosfát sůl, protože je v této formě rozpustná v organických rozpouštědlech.

Využití

Vytvořit katenany, cyklobis (paraquat-str-fenylen) lze použít jako šablonu pro „navlékání“ a korunový ether se složkou π-dárce. Následně jsou jeho stále otevřené konce vzájemně spojeny, aby se získaly dva uzavřené prstence.[7] Bistabilní katenan (prsten se dvěma složkami donoru π) ​​je již jednoduchým příkladem a molekulární přepínač. V předkládaném příkladu byl cyklický ether vybrán s a TTF a a DNP skupina. Zatímco cyklobis (paraquat-str-fenylen) v okolí jednotky TTF v klidové poloze, jednotka DNP je stabilní, když je TTF (reverzibilní) oxidovaný. Kroužek se v tomto případě otáčí kvůli coulombův odpor kolem sebe, dokud cyklobis (paraquat-str-fenylen) uzavírá DNP jednotku. Zpětný pohyb nastane, když se jednotka TTF opět sníží. Tento první příklad, který prokázal obecnou proveditelnost, následovalo mnoho dalších.[8]

Deriváty

Četné deriváty cyklobisu (paraquat-str-fenylen) byly vyvinuty, včetně rozšířené verze molekuly, v literatuře odkazující na příkladnKrabice4+, kde n je počet str -fenylen zvonění (n = 0-3).[2] Tyto varianty s většími otvory jsou schopné zahrnout větší molekuly různé velikosti. Na základě komplexace přenosu náboje CBPQT4 + bylo vytvořeno mnoho supramolekulárních struktur, včetně fibrilární gely, micely, vezikuly, nanotrubice, skládačky a kapalné krystalické fáze. Analogicky k biologickým systémům, které jsou sestaveny vodíkovými vazbami za vzniku supramolekulárních struktur, je zde alternativou komplexace náboje a přenosu.[5]

Reference

  1. ^ A b Masumi Asakawa; Wim Dehaen; Gerrit L’abbé; Stephan Menzer; Jan Nouwen; Françisco M. Raymo; J. Fraser Stoddart; David J. Williams (leden 1996), „Vylepšená syntéza cyklobisu (paraquat-fenylen) zaměřená na šablony“, The Journal of Organic Chemistry, 61 (26), s. 9591–9595, doi:10.1021 / jo961488i, ISSN  0022-3263
  2. ^ A b Jonathan C. Barnes; Michal Juríček; Nicolaas A. Vermeulen; Edward J. Dale; J. Fraser Stoddart (2013), „Syntéza ExnBox Cyclophanes“, The Journal of Organic Chemistry, 78 (23), s. 11962–11969, doi:10.1021 / jo401993n
  3. ^ Atwood, Jerry L .; Steed, Jonathan W. (2013). Supramolekulární chemie. Hoboken, N.J .: Wiley. ISBN  978-1-118-68150-3.
  4. ^ A b Nielsen, Mogens Brøndsted; Jeppesen, Jan Oskar; Lau, Jesper; Lomholt, Christian; Damgaard, Dorthe; Jacobsen, Jens Peter; Becher, Jan; Stoddart, J. Fraser. "Vazebné studie mezi deriváty tetrathiafulvalenu a cyklobisem (paraquat-fenylen)". The Journal of Organic Chemistry. 66 (10): 3559–3563. doi:10,1021 / jo010173m.
  5. ^ A b Das, Anindita; Ghosh, Suhrit (2014-02-17). „Supramolekulární sestavy interakcemi přenosu náboje mezi dárcem a akceptorovými chromofory“. Angewandte Chemie International Edition. 53 (8): 2038–2054. doi:10,1002 / anie.201307756. PMID  24573995.
  6. ^ Andersen, Sissel S .; Jensen, Morten; Sørensen, Anne; Miyazaki, Eigo; Takimiya, Kazuo; Laursen, Bo W .; Flood, Amar H .; Jeppesen, Jan O. „Anion účinky na hostitele cyklobis (paraquat-p-fenylen)“. Chemická komunikace. 48 (42): 5157. doi:10.1039 / c2cc31225e.
  7. ^ Miljanić, Ognjen Š .; Dichtel, William R .; Mortezaei, Shahab; Stoddart, J. Fraser. „Cyklobis (paraquat-fenylen) na bázi [2] katenanů připravených kineticky řízenými reakcemi zahrnujícími alkyny“. Organické dopisy. 8 (21): 4835–4838. doi:10.1021 / ol061864d.
  8. ^ Fahrenbach, Albert C .; Warren, Scott C .; Incorvati, Jared T .; Avestro, Alyssa-Jennifer; Barnes, Jonathan C .; Stoddart, J. Fraser; Grzybowski, Bartosz A. (2013-01-18). "Organické přepínače pro povrchy a zařízení". Pokročilé materiály. 25 (3): 331–348. doi:10.1002 / adma.201201912.