Vládne šlechta - Bredts rule - Wikipedia

Bredtova vláda je empirické pozorování v organická chemie že se uvádí, že a dvojná vazba nelze umístit na předmostí a přemostěn prstencový systém, pokud kroužky nejsou dostatečně velké. Pravidlo je pojmenováno po Julius Bredt, který o tom poprvé hovořil v roce 1902[1] a kodifikoval ji v roce 1924.[2] Primárně se týká předmostí s dvojnými vazbami uhlík-uhlík a uhlík-dusík.[3]

Například dva z následujících izomerů norbornene porušují Bredtovo pravidlo, což je činí příliš nestabilními na to, aby se připravili:

Norbornenské izomery Bredtovo pravidlo.png

Na obrázku jsou atomy předmostí zapojené do porušování Bredtových pravidel zvýrazněny červeně.

Bredtova vláda je důsledkem skutečnosti, že mít dvojnou vazbu na předmostí by bylo ekvivalentní mít a trans dvojná vazba na kruhu, který není stabilní pro malé kruhy (méně než osm atomů) kvůli kombinaci napětí v kruhu a úhlové přetvoření (neplanární alken). The p orbitaly atomu předmostí a sousedních atomů jsou ortogonální a proto nejsou správně zarovnány pro tvorbu pi vazby. Fawcett pravidlo kvantifikoval definováním S jako počet atomů bez předmostí v kruhovém systému a předpokládal, že je vyžadována stabilita S ≥ 9 v bicyklických systémech[4] a S ≥ 11 v tricyklických systémech.[5] Probíhá aktivní výzkumný program s cílem hledat sloučeniny, které nejsou v souladu s pravidlem,[6] a pro bicyklické systémy je nyní stanoven limit S ≥ 7[3] s několika takovými sloučeninami, které byly připraveny.[7] Výše uvedený norbornenový systém má S = 5, takže nejsou připravitelné.

Bredtovo pravidlo může být užitečné pro předpovídání které izomer se získává z eliminační reakce v přemostěném kruhovém systému. Lze jej také použít na reakční mechanismy které projdou karbokationty a v menší míře prostřednictvím volné radikály, protože tyto meziprodukty, jako atomy uhlíku zapojené do dvojné vazby, dávají přednost rovinné geometrii se 120stupňovými úhly a sp2 hybridizace. Pravidlo také umožňuje racionalizaci pozorování. Například bicyklo [5.3.1] undekan-11-on-1-karboxylová kyselina podléhá dekarboxylaci při zahřátí na 132 ° C, ale podobná sloučenina bicykl [2.2.1] heptan-7-on-1-karboxylová kyselina zůstává stabilní nad 500 ° C, a to navzdory tomu, že jsou to beta-ketokyseliny s karbonylovou skupinou na můstku s jedním uhlíkem a karboxylátovou skupinou na předmostí. Mechanismus dekarboxylace zahrnuje izolovat střední, což je S = 9 druhů v prvním případě a an S = 5 druhů v druhém případě brání dekarboxylaci v menším kruhovém systému.[3]

An anti-Bredtova molekula je ten, o kterém se zjistí, že existuje a je stabilní (v rámci určitých parametrů) i přes toto pravidlo. Nedávný (2006) příklad takové molekuly je 2-chinuclidonium tetrafluorborát.[8] Dvojité vazby předmostí lze nalézt v některých přírodních produktech, o nichž pojednává Mak, Pouwer a Williams,[9] a starší recenze od Shea se zaměřila na alkeny předmostí obecněji.[10]

Reference

  1. ^ Bredt, J.; Houben, Jos.; Levy, Paul (1902). „Ueber isomere Dehydrocamphersäuren, Lauronolsäuren und Bihydrolauro-Lactone“. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (v němčině). 35 (2): 1286–1292. doi:10,1002 / cber.19020350215.
  2. ^ Bredt, J. (1924). „Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die mezo-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens “. Justus Liebigs Ann. Chem. (v němčině). 437 (1): 1–13. doi:10.1002 / jlac.19244370102.
  3. ^ A b C Bansal, Raj K. (1998). „Bredtovo pravidlo“. Mechanismy organické reakce (3. vyd.). McGraw-Hill Education. s. 14–16. ISBN  9780074620830.
  4. ^ Fawcett, Frank S. (1950). „Bredtovo pravidlo dvojných dluhopisů ve strukturách atomových můstků“. Chem. Rev. 47 (2): 219–274. doi:10.1021 / cr60147a003. PMID  24538877.
  5. ^ „Bredtovo pravidlo“. Komplexní reakce organických jmen a reagenty. 116: 525–528. 2010. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr116. ISBN  9780470638859.
  6. ^ Köbrich, Gert (1973). "Bredtovy sloučeniny a Bredtovo pravidlo". Angew. Chem. Int. Vyd. 12 (6): 464–473. doi:10,1002 / anie.197304641.
  7. ^ Hall, H. K.; El-Shekeil, Ali (1980). "Anti-Bredtovy molekuly. 3. 3-Oxa-1-azabicyklo [3.3.1] nonan-2-on a 6-oxa-1-azabicyklo [3.2.1] oktan-7-on, dva atomy přemostěné bicyklické urethany vlastnit předmostí dusíku ". J. Org. Chem. 45 (26): 5325–5328. doi:10.1021 / jo01314a022.
  8. ^ Tani, Kousuke; Stoltz, Brian M. (2006). "Syntéza a strukturní analýza 2-chinuclidonium tetrafluoroborátu" (PDF). Příroda. 441 (7094): 731–734. Bibcode:2006 Natur.441..731T. doi:10.1038 / nature04842. PMID  16760973. S2CID  4332059.
  9. ^ Mak, Jeffrey Y. W .; Pouwer, Rebecca H .; Williams, Craig M. (2014). „Přírodní produkty s dvojitými vazbami Anti-Bredt a Bridgehead“ (PDF). Angew. Chem. Int. Vyd. 53 (50): 13664–13688. doi:10.1002 / anie.201400932. PMID  25399486.
  10. ^ Shea, Kenneth J. (1980). "Nedávný vývoj v syntéze, struktuře a chemii alkenů předmostí". Čtyřstěn. 36 (12): 1683–1715. doi:10.1016/0040-4020(80)80067-6.