Beta-křemíkový efekt - Beta-silicon effect

The beta-křemíkový efekt také zvaný hyperkonjugace křemíku v organokřemičitá chemie je speciální typ hyperkonjugace který popisuje stabilizační vliv a křemík atom na vývoji kladného náboje na atomu uhlíku jedna poloha odstraněna (β) z atomu křemíku. C-Si σ orbital se říká, že se částečně překrývá s σ * ​​anti-bonding orbitalem C-opouštějící skupina, snížení energie přechodový stav vedoucí k vytvoření a karbokace. Předpokladem pro vznik hyperkonjugace je antiperiplanar vztah mezi skupinou Si a odstupující skupinou.[1] To umožňuje maximální překrytí mezi orbitálem C-Si σ a protilehlým orbitálem σ * opouštějící skupiny. Hyperkonjugace křemíku vysvětluje konkrétní pozorování chemická kinetika a stereochemie organických reakcí s reaktanty obsahujícími křemík.

Obrázek níže ukazuje částečné překrytí orbitálu C-Si σ s orbitálem C-X (odstupující skupina) σ * (2b). Toto darování elektronové hustoty do anti-vazebného orbitálu oslabuje vazebný orbitál C-X a snižuje energetickou bariéru k rozbití vazby C-X, jak je uvedeno v přechodovém stavu 3. Tato stabilizace přechodového stavu vede k příznivé tvorbě karbeniový ion 4. To se projevuje zvýšenou rychlostí reakcí, které mají pozitivní náboj vyvíjející se na atomech uhlíku β na křemík.

Beta-křemíkový efekt.png

The alfa-křemíkový efekt je destabilizující účinek atomu křemíku na vývoj kladného náboje na atomu uhlíku α ke křemíku (tj. přímo připojenému k křemíku). Důsledkem toho je vývoj záporného náboje na tomto atomu stabilizovaný, jak je vidět na zvýšených rychlostech reakcí, které zde vyvinou záporný náboj, jako například metalace. To je vysvětleno částečným překrytím orbitálu C-M σ s anti-bondingovým orbitálem C-Si σ *, který stabilizuje vazbu C-M.

V průkopnické studii od Frank C. Whitmore[2][3] ethyltrichlorsilan (schéma 2) byl chlorovaný podle sulfurylchlorid jako dárce chloru a benzoylperoxid tak jako radikální iniciátor v radikální substituce což má za následek monosubstituci chloridů do určité míry v a-poloze (28%, kvůli sterické zábraně silylové skupiny) a převážně v p-poloze.

beta-křemíkový efekt

Přidáváním hydroxid sodný na a-substituovanou sloučeninu jsou nahrazeny pouze skupiny křemíku s chlorem, ale nikoli skupina s chlorem na uhlíku. Přidání alkálie k β-substituované sloučenině na druhé straně vede k eliminační reakce s osvobozením ethylen.

V další sadě experimentů (schéma 3) se chlorace opakuje s n-propyltrichlorsilanem[4] Α-adukt a γ-adukt jsou rezistentní vůči hydrolýze, ale chlorová skupina v β-aduktu je nahrazena hydroxyl skupina.

Schéma 3. Beta křemíkový efekt


Účinek křemíku se projevuje také v určitých vlastnostech sloučeniny. Trimethylsilylmethylamin (Me3SiCH2NH2) je silnější základna s pKa 10,96 pro konjugovaná kyselina než uhlíkový analog neopentyl amin s pKa 10,21. Ve stejné žíle je kyselina trimethylsilyloctová (pKa 5,22) horší kyselinou než kyselina trimethyloctová (pKa 5,00).[1]

Reference

  1. ^ A b Křemík v organické syntéze Colvin, E. Butterworth: London 1981
  2. ^ Organokřemičité sloučeniny. II.1 Křemíkové analogy neopentylchloridu a neopopyljodidu. Alfa křemíkový efekt Frank C. Whitmore, Leo H. Sommer J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 481-484. První strana
  3. ^ Organokřemičité sloučeniny. III.1 - a -Chloralkylsilány a neobvyklá reaktivita druhé Leo H. Sommer, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 485-487. První strana
  4. ^ Reaktivita s alkáliemi chloru a uhlíku váže alfa, beta a gama na křemík Leo H. Sommer, Edwin Dorfman, Gershon M. Goldberg, Frank C. Whitmore J. Am. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 488-489. Abstraktní