Alkyne metathesis - Alkyne metathesis

Reakční schéma alkiny metathesy - substituenty jsou barevné

Alkyne metathesis je organická reakce což znamená přerozdělení alkyn chemické vazby. Reakce vyžaduje kovové katalyzátory. Mechanické studie ukazují, že konverze probíhá prostřednictvím intermediátu komplexy alkylidiny kovů.[1] Reakce souvisí s metateze olefinů.

Dějiny

Systém Mortreux se skládá z katalytického systému hexakarbonyl resorcinol molybdenu. Fenyl a str-methylfenylové substituenty na alkynové skupině jsou míchány

Metateze alkinu katalyzovaná kovem byla poprvé popsána v roce 1968 Baileyem a kol. Systém Bailey využíval směs oxidů wolframu a křemíku při teplotách až 450 ° C. V roce 1974 Mortreux ohlásil použití homogenního katalyzátoru - hexakarbonylu molybdenu při 160 ° C - k pozorování alkynového zakódovacího jevu, ve kterém nesymetrický alkyn rovnováhy s jeho dvěma symetrickými derivacemi.[2]Systém Mortreux se skládá z molybden prekatalyzátor hexakarbonyl molybdenu Mo (CO)6 a resorcinol kokatalyzátor. V roce 1975 T.J. Katz jako meziprodukty navrhl kovový karbyn (tj. Alkylidýn) a metallacyklobutadien. V roce 1981 R.R. Schrock charakterizovalo několik metallacyklobutadienových komplexů, které byly katalyticky aktivní.[3]

Mechanismus metathézy Alkyne prostřednictvím meziproduktu metallacyklobutadienu
Alkyně metathéza 2-hexynu se Schrockovým katalyzátorem, rovnováha po 5 minutách reakce

V roce 2001 Alois Fürstner hlášeno nahrazení nového katalyzátoru molybdenu alkoxid s anilin -odvozený ligandy.[4]

A. Fürstner vyvinul nový katalyzátor na bázi molybdenu, který nahradil alkoxyskupinu arylovými ligandy

Katalyzátory

Schrockovým katalyzátorem je tris (t-butoxy) (2,2-dimethylpropylidin) wolfram (VI). Komerčně dostupný je připraven z hexa (terc-butoxy) ditungsten (III), který prochází alkoholýza s tert-butanol.

Alkyně metathesis reakce pro W2(OBu-t)6.

Alkinová metathéza uzavírající kruh

Alkyne metathesis can be used in zavírání kroužků operace a RCAM je zkratka pro metathezu uzavření kruhu alkynu. The čichový molekula civeton mohou být syntetizovány z di-alkynu. Po uzavření kruhu je nová trojná vazba stereoselektivně sníženo s vodík a Lindlarův katalyzátor za účelem získání Z-alken (cyklický E-alkeny jsou k dispozici prostřednictvím internetu Snížení břízy ). Důležitou hnací silou pro tento typ reakce je vypuzování malých plynných molekul, jako jsou acetylén nebo 2-butyn.

Syntéza civetonu. Krok 1 alkynová metateze, krok 2 lindární redukce

Stejný dvoustupňový postup byl použit při syntéze přirozeně se vyskytujícího cyklofan turriane.

Syntéza turrianu. Krok 1 alkiny metathéza, krok 2 Lindlarova redukce, PMB = para-methoxybenzyl chránící skupina. Reakce podporovaná mikrovlnami snižuje dobu reakce ze 6 hodin na 5 minut

Trisamidomolybdenové (VI) alkylidinové komplexy katalyzují alkiny metathesi.[5]

Nitril-alkynová křížová metathéza

Nahrazením wolframového alkylidinu za a nitrid wolframu a zavedení a nitril Cross-metathéza nitril-alkyně nebo NACM spojuje dvě nitrilové skupiny dohromady s novým alkynem. Dusík se shromažďuje pomocí obětavého alkinu (elementární N2 není vytvořen):[6][7]

Nitril-alkynová křížová metathéza

Reference

  1. ^ Fürstner, A .; Davies, P. W. (2005). "Alkyne Metathesis". Chemická komunikace (18): 2307–2320. doi:10.1039 / b419143a. PMID  15877114. S2CID  40674318.
  2. ^ Fürstner, A .; Mathes, C .; Lehmann, C. W. (1999). „Mo [N (t-Bu) (Ar)]3 Komplexy jako prekurzory katalyzátorů: Aktivace in situ a aplikace při reakcích methyze alkyny a diyny ". J. Am. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454. doi:10.1021 / ja991340r. hdl:11858 / 00-001M-0000-0024-1DF5-F.
  3. ^ Schrock, R.R .; Clark, D. N .; Sancho, J .; Wengrovius, J. H .; Rocklage, S. M .; Pedersen, S.F. (1982). "Tungsten (VI) neopentylidinové komplexy". Organometallics. 1 (12): 1645–1651. doi:10.1021 / om00072a018.
  4. ^ Mortreux, Andre (1974). "Metateze alkynů katalyzátorem hexakarbonyl-resorcinol molybdenu". Chemická komunikace (19): 786–787. doi:10.1039 / C39740000786.
  5. ^ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S.Moore (2007). "Příprava komplexu trisamidomolybdenu (VI) propylidinu". Org. Synth. 84: 163. doi:10.15227 / orgsyn.084.0163.Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S.Moore (2007). „Příprava makrocyklu na bázi karbazolu metodou Alkyně Metathesis řízenou srážením“. Org. Synth. 84: 177. doi:10.15227 / orgsyn.084.0177. S2CID  93992722.
  6. ^ Geyer, A. M .; Gdula, R. K.; Wiedner, E. S .; Johnson, M. J. A. (2007). "Cross-Metathesis Catalytic Nitril-Alkyne Cross". J. Am. Chem. Soc. 129 (13): 3800–3801. doi:10.1021 / ja0693439. PMID  17355136.
  7. ^ Ritter, S. (26. března 2007). „Cross-Metathesis Nitril-Alkyne“. Chemické a technické novinky.

externí odkazy