Alkanova stereochemie - Alkane stereochemistry

Alkanova stereochemie týká se stereochemie z alkany Alkane konformátoři jsou jedním z předmětů stereochemie alkanů.

Konformace alkanu

Alkanové konforméry vznikají rotací kolem sp3 hybridizovaný uhlík uhlík sigma vazby. Nejmenší alkan s takovou chemickou vazbou, etan, existuje jako nekonečný počet konformací s ohledem na rotaci kolem vazby C – C. Dva z nich jsou uznány jako energetické minimum (rozložená konformace ) a energetické maximum (zatměná konformace ) formuláře. Existence specifických konformací je způsobena bráněnou rotací kolem sigma vazeb, i když role pro hyperkonjugace je navržena konkurenční teorií.

Důležitost energetického minima a energetického maxima je patrná z rozšíření těchto konceptů na složitější molekuly, u nichž lze stabilní konformace předpovědět jako minimální energetické formy. Stanovení stabilních konformací také hrálo velkou roli při vytváření koncepce asymetrická indukce a schopnost předvídat stereochemie reakcí řízených sterickými účinky.

V příkladu se potácel etan v Newmanova projekce, atom vodíku na jednom atomu uhlíku má 60 ° torzní úhel nebo torzní úhel [1] vzhledem k nejbližšímu atomu vodíku na druhém uhlíku, takže sterická překážka je minimalizován. Rozložené uspořádání je stabilnější o 12,5 kJ /mol než zastíněn konformace, což je energetické maximum pro ethan. V zatměné konformaci je torzní úhel minimalizován.

střídavá konformace vlevo, zatměná konformace vpravo v Newmanově projekci
Ethane-staggered-depth-cue-3D-balls.png Ethane-eclipsed-depth-cue-3D-balls.png

v butan, dvě střídavé konformace již nejsou ekvivalentní a představují dva odlišné konformátory: antikonformace (úplně vlevo, dole) a gauche konformace (zcela vpravo, níže).

anti vs gauche konformace
Butan-anti-side-3D-balls.pngButan-eclipsed-side-3D-balls.pngButan-negative-gauche-side-3D-balls.png

Obě konformace neobsahují torzní napětí, ale v konformaci gauche jsou dvě methyl skupiny jsou v těsnější blízkosti než součet jejich poloměrů van der Waals. Interakce mezi dvěma methylovými skupinami je odpudivá (van der Waalsovo napětí ) a vede k energetické bariéře.

Míra potenciální energie uloženy v butanových konformérech s větší sterickou zábranou než základní anti-konformní stav je dán těmito hodnotami:[2]

  • Gauche, přizpůsobovač - 3,8 kJ / mol
  • Zatmění H a CH3 - 16 kJ / mol
  • Zatmění CH3 a CH3 - 19 kJ / mol.

Zatměno methylové skupiny vyvíjejí větší sterický kmen z důvodu jejich většího elektronová hustota ve srovnání s osamělým vodík atomy.

Relativní energie konformací butanu s ohledem na rotaci centrální vazby C-C.

Vysvětlení učebnice pro existenci energetického maxima pro zatměnou konformaci v etanu je sterická překážka, ale s C-C délka vazby 154 hodin a a Van der Waalsův poloměr pro vodík 120 hodin, atomy vodíku v etanu nejsou nikdy navzájem. Otázka, zda je sterická překážka zodpovědná za zatměné energetické maximum, je předmětem debat dodnes. Jedna alternativa k vysvětlení sterické překážky je založena na hyperkonjugace jak je analyzováno v rámci orbitálního rámce Natural Bond.[3][4][5] Ve střídavé konformaci jedna C-H sigma spojovací orbitální daruje elektronovou hustotu antibonding orbitální druhé vazby CH. Energetická stabilizace tohoto jevu je maximalizována, když mají dva orbitaly maximální překrytí, vyskytující se ve střídavé konformaci. V zatmění konformaci nedochází k žádnému překrývání, což vede ke znevýhodněnému energetickému maximu. Na druhou stranu analýza v rámci kvantitativní molekulární orbitální teorie ukazuje, že 2-orbitální-4-elektronové (sterické) odpuzování jsou dominantní nad hyperkonjugací.[6] A teorie valenčních vazeb studie také zdůrazňuje význam stérických účinků.[7]

Nomenklatura

Pojmenování alkanů podle standardů uvedených v Zlatá kniha IUPAC se provádí podle Systém Klyne – Prelog pro určení úhlů (nazývaných buď torzní nebo vzepětí ) mezi substituenty kolem jednoduché vazby:[8]

syn / anti peri / clinal
  • nazývá se torzní úhel mezi 0 ° a ± 90 ° syn (s)
  • nazývá se torzní úhel mezi ± 90 ° a 180 ° proti (A)
  • nazývá se torzní úhel mezi 30 ° a 150 ° nebo mezi –30 ° a –150 ° klinální (C)
  • nazývá se torzní úhel mezi 0 ° a ± 30 ° nebo ± 150 ° a 180 ° periplanární (p)
  • nazývá se torzní úhel mezi 0 ° a ± 30 ° synperiplanar (sp), také volal syn- nebo cis- konformace
  • nazývá se torzní úhel mezi 30 ° až 90 ° a –30 ° až –90 ° synklinální (sc), také volal gauche nebo překroutit[9]
  • nazývá se torzní úhel mezi 90 ° a 150 ° nebo –90 ° a –150 ° antiklinál (ac)
  • nazývá se torzní úhel mezi ± 150 ° a 180 ° antiperiplanar (ap), také volal proti- nebo trans- konformace

Torzní namáhání vyplývá z odporu vůči kroucení kolem vazby.

Speciální případy

v n-pentan, terminál methyl skupiny zažít další interference pentanu.

Výměna vodíku za fluor v polytetrafluorethylen mění stereochemii z klikaté geometrie na a spirála v důsledku elektrostatického odpuzování atomů fluoru v polohách 1,3. Důkazy o struktuře šroubovice v krystalickém stavu jsou odvozeny z Rentgenová krystalografie a od NMR spektroskopie a kruhový dichroismus v řešení.[10]

Viz také

Reference

  1. ^ Zlatá kniha Odkaz
  2. ^ Organická chemie 6e, McMurray, J.E., Brooks Cole (2003)
  3. ^ Hyperkonjugace, nikoli sterické odpuzování, vede k rozložené struktuře etanu. Pophristic, V. & Goodman, L. Příroda 411, 565–568 (2001)Abstraktní
  4. ^ Chemie: Nový obrat v molekulárním tvaru Frank Weinhold Příroda 411, 539–541 (31. května 2001)
  5. ^ Vyvrácení případu Bickelhaupt – Baerends pro sterické odpuzování způsobující střídavou konformaci etanu. Weinhold, F. Angew. Chem. Int. Vyd. 42, 4188–4194 (2003)
  6. ^ Případ sterického odpuzování způsobujícího rozloženou konformaci etanu. Bickelhaupt, F.M. & Baerends, E.J. Angew. Chem. Int. Vyd. 42, 4183–4188 (2003)
  7. ^ Velikost hyperkonjugace v etanu: perspektiva z teorie ab valence valenčních vazeb. Mo, Y.R. et al. Angew. Chem. Int. Vyd. 43, 1986–1990 (2004)
  8. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “torzní úhel ". doi:10.1351 / zlatá kniha T06406
  9. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “gauche ". doi:10.1351 / zlatá kniha.G02593
  10. ^ Konformační analýza chirálních spirálových perfluoralkylových řetězců pomocí VCD Kenji Monde, Nobuaki Miura, Mai Hashimoto, Tohru Taniguchi a Tamotsu Inabe J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (18) pp 6000–6001; Grafický abstrakt