UNIFAC - UNIFAC - Wikipedia

Sedlo azeotrop počítáno s UNIFAC při 1 atm. Červené čáry jsou směsi par a modré čáry jsou kapalné směsi. Obrázek se otáčí, aby jasněji ukázal sedlový tvar rovnováhy pára-kapalina

The UNIFAC metoda (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)^[1] je semi-empirický systém pro predikci neelektrolytu aktivita v neideálních směsích. UNIFAC používá funkční skupiny přítomné na molekulách, které tvoří kapalnou směs, pro výpočet koeficientů aktivity. Pomocí interakcí pro každou z funkčních skupin přítomných na molekulách a některých binárních interakčních koeficientů lze vypočítat aktivitu každého z řešení. Tyto informace lze použít k získání informací o kapalných rovnováhách, které jsou užitečné při mnoha termodynamických výpočtech, jako např chemický reaktor design a destilace výpočty.

Model UNIFAC poprvé publikovali v roce 1975 Fredenslund, Jones a Prausnitz, skupina výzkumníků chemického inženýrství z University of California. Následně spolu s dalšími autory publikovali širokou škálu příspěvků UNIFAC rozšiřujících možnosti modelu; k tomu došlo vývojem nových nebo revizí stávajících parametrů modelu UNIFAC. UNIFAC je pokusem těchto výzkumníků poskytnout flexibilní model tekutých rovnováh pro širší použití v chemie, chemikálie a procesní inženýrství disciplíny.

Úvod

Zvláštní problém v oblasti kapalného skupenství termodynamika je získávání spolehlivých termodynamických konstant. Tyto konstanty jsou nezbytné pro úspěšnou predikci energie zdarma stav systému; bez této informace není možné modelovat rovnováha fází systému.

Získání těchto údajů o volné energii není triviální problém a vyžaduje pečlivé experimenty, jako např kalorimetrie, úspěšně měřit energii systému. I když je tato práce prováděna, je nemožné se pokusit provést tuto práci pro každou možnou třídu chemikálií a jejich binární nebo vyšší směsi. Aby se tento problém zmírnil, používají se k predikci energie systému na základě několika dříve měřených konstant modely predikce volné energie, jako je UNIFAC.

Některé z těchto parametrů je možné vypočítat pomocí ab initio metody jako COSMO-RS, ale s výsledky je třeba zacházet opatrně, protože předpovědi ab initio mohou být vypnuty. Podobně může být UNIFAC vypnutý a pro obě metody je vhodné experimentálně ověřit energie získané z těchto výpočtů.

Korelace UNIFAC

Korelace UNIFAC se pokouší prolomit problém predikce interakcí mezi molekulami popisem molekulárních interakcí na základě funkčních skupin připojených k molekule. To se provádí proto, aby se snížil naprostý počet binárních interakcí, které by bylo nutné měřit k předpovědi stavu systému.

Chemická aktivita

The koeficient aktivity komponent v systému je korekční faktor, který zohledňuje odchylky skutečných systémů od odchylek skutečného systému Ideální řešení, které lze měřit pomocí experimentu nebo odhadovat z chemických modelů (například UNIFAC). Přidáním korekčního faktoru, známého jako aktivita (${ displaystyle a_ {i}}$, činnost i^th složka) na frakci kapalné směsi v kapalné fázi, lze zohlednit některé z účinků skutečného řešení. Aktivita skutečné chemikálie je funkcí termodynamického stavu systému, tj. Teploty a tlaku.

Vybaven koeficienty aktivity a znalostmi složek a jejich relativních množství, jevů, jako je fázová separace a rovnováhy kapalina-pára lze vypočítat. UNIFAC se pokouší být obecným modelem pro úspěšnou predikci koeficientů aktivity.

Parametry modelu

Model UNIFAC rozděluje koeficient aktivity pro každý druh v systému na dvě složky; kombinační ${ displaystyle gamma ^ {c}}$ a zbytkovou složku ${ displaystyle gamma ^ {r}}$. Pro ${ displaystyle i}$-tá molekula, jsou koeficienty aktivity rozděleny podle následující rovnice:

${ displaystyle ln gamma _ {i} = ln gamma _ {i} ^ {c} + ln gamma _ {i} ^ {r}.}$

V modelu UNIFAC existují tři hlavní parametry potřebné k určení aktivity pro každou molekulu v systému. Nejprve se jedná o povrch skupiny ${ displaystyle Q}$ a objemové příspěvky ${ displaystyle R}$ získané z Van der Waals povrchová plocha a objemy. Tyto parametry závisí čistě na jednotlivých funkčních skupinách na hostitelských molekulách. Nakonec je zde parametr binární interakce ${ displaystyle tau _ {ij}}$, který souvisí s energií interakce ${ displaystyle U_ {i}}$ molekulárních párů (rovnice v sekci „reziduální“). Tyto parametry musí být získány buď experimenty, přizpůsobením dat nebo molekulární simulací.

Kombinační

Ke kombinatorické složce aktivity přispívá několik výrazů v její rovnici (níže) a je stejná jako pro UNIQUAC Modelka.

${ displaystyle ln gamma _ {i} ^ {c} = ln { frac { phi _ {i}} {x_ {i}}} + { frac {z} {2}} q_ {i } ln { frac { theta _ {i}} { phi _ {i}}} + L_ {i} - { frac { phi _ {i}} {x_ {i}}} displaystyle součet _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} L_ {j},}$

kde ${ displaystyle theta _ {i}}$ a ${ displaystyle phi _ {i}}$ jsou molárně vážený segment a plocha zlomek komponenty pro ${ displaystyle i}$-tá molekula v celém systému a jsou definovány následující rovnicí; ${ displaystyle L_ {i}}$ je složený parametr ${ displaystyle r}$, ${ displaystyle z}$ a ${ displaystyle q}$. ${ displaystyle z}$ je koordinační číslo systému, ale zjistí se, že model je relativně necitlivý na svou hodnotu a je často citován jako konstanta mající hodnotu 10.

${ displaystyle theta _ {i} = { frac {x_ {i} q_ {i}} { displaystyle sum _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} q_ {j}}}, quad phi _ {i} = { frac {x_ {i} r_ {i}} { displaystyle sum _ {j = 1} ^ {n} x_ {j} r_ {j}}}, quad L_ {i} = { frac {z} {2}} (r_ {i} -q_ {i}) - (r_ {i} -1), quad z = 10,}$

${ displaystyle q_ {i}}$ a ${ displaystyle r_ {i}}$ se počítají ze skupinového povrchu a objemových příspěvků ${ displaystyle Q}$ a ${ displaystyle R}$ (Obvykle se získává prostřednictvím tabulkových hodnot) a také počet výskytů funkční skupiny na každé molekule ${ displaystyle nu _ {k}}$ takové, že:

${ displaystyle r_ {i} = displaystyle sum _ {k = 1} ^ {n} nu _ {k} R_ {k}, quad q_ {i} = displaystyle sum _ {k = 1} ^ {n} nu _ {k} Q_ {k}.}$

Reziduální

Zbytková složka aktivity ${ displaystyle gamma ^ {r}}$ je způsobeno interakcemi mezi skupinami přítomnými v systému, přičemž původní příspěvek odkazuje na koncept „řešení skupin“. Zbytková složka aktivity pro ${ displaystyle i}$-tá molekula obsahující ${ displaystyle n}$ jedinečné funkční skupiny lze zapsat takto:

${ displaystyle ln gamma _ {i} ^ {r} = displaystyle sum _ {k} ^ {n} nu _ {k} ^ {(i)} left [ ln gamma _ {k } - ln Gamma _ {k} ^ {(i)} vpravo],}$

kde ${ displaystyle Gamma _ {k} ^ {(i)}}$ je aktivita izolované skupiny v roztoku sestávajícím pouze z molekul typu ${ displaystyle i}$. Formulace zbytkové aktivity zajišťuje, že podmínkou pro omezující případ jedné molekuly v roztoku čisté složky je aktivita rovna 1; jako podle definice ${ displaystyle Gamma _ {k} ^ {(i)}}$, jeden to najde ${ displaystyle ln gama _ {k} - ln gama _ {k} ^ {(i)}}$ bude nula. Následující vzorec se používá pro oba ${ displaystyle Gamma _ {k}}$ a ${ displaystyle Gamma _ {k} ^ {(i)}}$

${ displaystyle ln gamma _ {k} = Q_ {k} doleva [1- ln displaystyle součet _ {m} theta _ {m} Psi _ {mk} - displaystyle součet _ { m} { frac { Theta _ {m} Psi _ {km}} { displaystyle sum _ {n} Theta _ {n} Psi _ {nm}}} vpravo].}$

V tomto vzorci ${ displaystyle Theta _ {m}}$ je součet plošného zlomku skupiny ${ displaystyle m}$, přes všechny různé skupiny a je poněkud podobný ve formě, ale ne stejný jako ${ displaystyle theta _ {i}}$. ${ displaystyle Psi _ {mn}}$ je parametr interakce skupiny a je měřítkem energie interakce mezi skupinami. To se počítá pomocí Arrheniova rovnice (i když s pseudo-konstantou hodnoty 1). ${ displaystyle X_ {n}}$ je molární zlomek skupiny, což je počet skupin ${ displaystyle n}$ v řešení děleno celkovým počtem skupin.

${ displaystyle Theta _ {m} = { frac {Q_ {m} X_ {m}} { displaystyle sum _ {n} Q_ {n} X_ {n}}},}$

${ displaystyle Psi _ {mn} = exp left [- { frac {U_ {mn} -U_ {nm}} {RT}} right], quad X_ {m} = { frac { displaystyle sum _ {j} nu _ {m} ^ {j} x_ {j}} { displaystyle sum _ {j} displaystyle sum _ {n} nu _ {n} ^ {j} x_ {j}}},}$

${ displaystyle U_ {mn}}$ je energie interakce mezi skupinami m a n, s SI jednotky joulů na mol a R je konstanta ideálního plynu. Všimněte si, že tomu tak není ${ displaystyle U_ {mn} = U_ {nm}}$, což vede k nereflexnímu parametru. Rovnici pro parametr skupinové interakce lze zjednodušit na následující:

${ displaystyle Psi _ {mn} = exp { frac {-a_ {mn}} {T}}.}$

Tím pádem ${ displaystyle a_ {mn}}$ stále představuje čistou energii interakce mezi skupinami ${ displaystyle m}$ a ${ displaystyle n}$, ale má poněkud neobvyklé jednotky absolutní teplota (SI kelvinů ). Tyto energetické hodnoty interakce jsou získány z experimentálních dat a jsou obvykle uvedeny v tabulce.

Viz také

• Chemická rovnováha
• Chemická termodynamika
• Fugacity
• UNIQUAC - UNIversal Quasi-Chemical Activity Coefficients
• Konsorcium UNIFAC
• PSRK - Prediktivní Soave – Redlich – Kwong
• MOSCOVANÝ - Modifikovaná separace modelu hustoty kohezní energie (odhad koeficientů aktivity při nekonečném zředění)

Reference

Další čtení

• Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling a Peter Rasmussen, Rovnováhy kapalina-pára pomocí UNIFAC: a metoda skupinových příspěvků, Elsevier Scientific, New York, 1979

externí odkazy

• Strukturální skupiny a parametry UNIFAC
• AIOMFAC online model Model skupinových příspěvků založený na UNIFAC pro výpočet koeficientů aktivity v organicko-anorganických směsích.