Komplex arenu přechodného kovu - Transition metal arene complex

Struktura Cr (η6-C6H6)2.

Komplexy kovových arenů jsou organokovové sloučeniny vzorce (C.6R6)XMLy. Běžné třídy jsou typu (C6R6) ML3 a (C.6R6)2M. Tyto sloučeniny jsou činidla v anorganických a organická syntéza. Principy, které popisují arenové komplexy, se vztahují na příbuzné organické ligandy, jako je mnoho heterocykly (např. thiofen ) a polycyklické aromatické sloučeniny (např. naftalen ).[1]

Syntéza

struktura (C.6H6) Ti (Cl2AlCl2)2, ilustrativní meziprodukt ve Fischer-Hafnerových syntézách.[2]

Fischer-Hafnerova syntéza

Také známá jako reduktivní Friedel-Craftsova reakce Fischer-Hafnerova syntéza znamená zpracování chloridů kovů areny za přítomnosti chlorid hlinitý a hliník kov. Metoda byla prokázána v padesátých letech minulého století syntézou bis (benzen) chrom Walter Hafner a jeho poradce E. O. Fischer.[3] Metoda byla rozšířena na další kovy, např. [Ru (C.6Mě6)2]2+. V této reakci je AlCl3 slouží k odstranění chloridu z kovového prekurzoru a Al kov funguje jako redukční činidlo.[1] Fischer-Hafnerova syntéza je omezena na areny bez citlivých funkčních skupin.

Struktura Mo (η6-C6H3Mě3) (CO)3.

Přímá syntéza

Podle syntéza par kovů atomy kovů ko-kondenzované s areny reagují za vzniku komplexů typu M (aren)2. Cr (C.6H6)2 lze vyrobit touto metodou.[1]

Cr (CO)6 reaguje přímo s benzenem a jinými areny za vzniku komplexy klavírní stolice Cr (C.6R6) (CO)3.[4] Karbonyly Mo a W se chovají srovnatelně. Tato metoda funguje zvláště dobře s areny bohatými na elektrony (např. anisol, mesitylen ). Reakce byla rozšířena na syntézu [Mn (C.6R6) (CO)3]+:

BrMn (CO)5 + Ag+ + C.6R6 → [Mn (C.6R6) (CO)3]+ + AgBr + 2 CO

Od hexadienů

Několik komplexů Ru (II) a Os (II) reaguje přímo s areny. Místo toho se arenové komplexy těchto kovů obvykle připravují zpracováním prekurzorů M (III) s cyklohexadienes. Například zahřívání alkoholových roztoků 1,3- nebo 1,4-cyklohexadienu a chlorid ruthenitý dává dimer (benzen) rutheniumdichlorid. Konverze zahrnuje dehydrogenaci meziproduktového dienového komplexu.

Alkyně trimerizace

Je známo, že komplexy kovů katalyzují alkynová trimerace dát areny. Tyto reakce byly použity k přípravě komplexů arenu. Ilustrativní je reakce [Co (mesitylen)2]+ s 2-butyn dát [Co (C6Mě6)2]+.[1]

Struktura

Ve většině svých komplexů se areny vážou v η6 režimu se šesti téměř ekvidistantními vazbami M-C. Úhly C-C-C jsou nerušené oproti mateřské aréně, ale vazby C-C jsou prodlouženy o 0,2 Á. V některých komplexech se aren váže přes čtyři uhlíky (η4 vazba), v takovém případě již aren není rovinný. Dobře prostudovaným příkladem je [Ru (η6-C6Mě6) (η4-C6Mě6)]0, vzniklý redukcí [Ru (η6-C6Mě6)2]2+.

V fullerenový komplex Ru3(CO)9(C60), fulleren váže se na trojúhelníkovou plochu shluku.[5]

Změna štěstí pro bis (hexamethylbenzen ) ruthenium.

Reaktivita

Když je vázán v η6 způsobem arény často fungují jako nereaktivní divácké ligandy, jak je ilustrováno několika homogenní katalyzátory používá přenosová hydrogenace, jako například (η6-C6R6) Ru (TsDPEN). V kationtových komplexech arenu nebo v komplexech podporovaných několika CO ligandy je aren náchylný k napadení nukleofily za vzniku derivátů cyklohexadienylu.

Zejména z pohledu organická syntéza, dekomplexace arenů je zajímavé. Dekomplexaci lze často vyvolat působením přebytku ligandu (MeCN, CO atd.).[4]

Reference

  1. ^ A b C d Pampaloni, G. (2010). „Aromatické uhlovodíky jako ligandy. Nedávné pokroky v syntéze, reaktivitě a aplikacích komplexů bis (η6-aren)“. Recenze koordinační chemie. 254: 402–419. doi:10.1016 / j.ccr.2009.05.014.
  2. ^ Thewalt, U .; Stollmaier, F. (1982). „Structurchemie titanorganischer verbindungen: die strukturur von η6-C6H6Ti (Cl2AlCl2)2". J. Organomet. Chem. 228: 149–152. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 87093-X.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  3. ^ Seyferth, D. (2002). „Bis (benzen) chrom. 2. Jeho objev E. O. Fischera a W. Hafnera a následné práce výzkumných skupin E. O. Fischera, H. H. Zeissa, F. Heina, C. Elschenbroicha a dalších.“. Organometallics. 21 (14): 2800–2820. doi:10.1021 / om020362a.
  4. ^ A b E. Peter Kündig (2004). „Syntéza Transition Metal h6- Arenové komplexy. Témata Organomet Chem. 7: 3–20. doi:10.1007 / b94489.
  5. ^ Hsu, Hsiu-Fu; Shapley, John R. (1996). „Ru3(CO)9(μ3-η2, η2, η2-C60): Klastr Face-Capping, komplex podobný Arene z C60". J. Am. Chem. Soc. 118 (38): 9192. doi:10,1021 / ja962077m.