Termodynamika nanostruktur - Thermodynamics of nanostructures

Tento článek může vyžadovat vyčištění setkat se s Wikipedií standardy kvality. Ne důvod vyčištění bylo upřesněno. Prosím pomozte vylepšit tento článek jestli můžeš. (Listopad 2010) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Jak se zařízení nadále zmenšují do rozsahu pod 100 nm, následuje trend předpovídaný společností Mooreův zákon, téma tepelných vlastností a transportu v takových nanorozměrových zařízeních nabývá na důležitosti. Zobrazení velkého potenciálu nanostruktury pro termoelektrický aplikace také motivuje ke studiu přenosu tepla v takových zařízeních.^[1] Tato pole však generují dva protichůdné požadavky: vysoký tepelná vodivost řešit problémy s ohřevem v zařízeních pod 100 nm a nízkou tepelnou vodivostí pro termoelektrické aplikace. Tyto problémy lze řešit pomocí telefon inženýrství, jakmile bylo studováno a pochopeno tepelné chování v nanoměřítku.^[2]

Účinek omezené délky konstrukce

Obecně mohou dva typy nosičů přispívat k tepelné vodivosti - elektrony a fonony. V nanostrukturách obvykle dominují fonony a fononové vlastnosti struktury mají pro tepelnou vodivost zvláštní význam.^[1][3][4] Mezi tyto vlastnosti fononu patří: fonon skupinová rychlost, phononový rozptyl mechanismy, tepelná kapacita, Grüneisenův parametr. Na rozdíl od sypkých materiálů mají nanoměřítková zařízení tepelné vlastnosti, které jsou kvůli malé velikosti komplikovány hraničními efekty. Ukázalo se, že v některých případech dominují procesy rozptylu hranic fononů v procesech tepelného vedení, což snižuje tepelnou vodivost.^[1][5]

V závislosti na velikosti nanostruktury, fononu znamená volnou cestu hodnoty (Λ) mohou být srovnatelné nebo větší než velikost objektu, ${displaystyle L}$. Když ${displaystyle L}$ je větší než volná cesta fononu, Rozptyl Umklapp proces omezuje tepelnou vodivost (režim difuzní tepelné vodivosti). Když ${displaystyle L}$ je srovnatelná nebo menší než střední volná dráha (která je u uhlíkových nanostruktur řádově 1 µm^[6]), model kontinuální energie používaný pro sypké materiály již neplatí a nelokální a nerovnovážné aspekty přenos tepla je také třeba vzít v úvahu.^[1] V tomto případě by se fonony v bezchybné struktuře mohly šířit bez rozptylu a tepelná vodivost se stává balistickou (podobně jako balistická vodivost ). Při velikosti prvku jsou pozorovány závažnější změny tepelného chování ${displaystyle L}$ zmenšuje se dále na vlnovou délku fononů.^[7]

Nanodráty

Měření tepelné vodivosti

První měření tepelné vodivosti v křemíkových nanodrátech bylo publikováno v roce 2003.^[5] Byly zdůrazněny dva důležité rysy: 1) Naměřené tepelné vodivosti jsou významně nižší než u objemového Si a se zmenšujícím se průměrem drátu se snižuje odpovídající tepelná vodivost. 2) Jak se zmenšuje průměr drátu, dominuje rozptyl hranic phononů nad phonon-phonon Rozptyl Umklapp, což snižuje tepelnou vodivost se zvyšováním teploty.

Pro vodiče 56 nm a 115 nm k ~ T³ byla pozorována závislost, zatímco u 37 nm drátu k ~ T² závislost a pro drát 22 nm k ~ T byla pozorována závislost. Chen et al. ^[8] ukázal, že k jednorozměrnému křížení pro 20 nm Si nanodráty dochází kolem 8K, zatímco jev byl pozorován u teplotních hodnot vyšších než 20K. Důvod takového chování tedy není ve vězení, které zažívají fonony, takže trojrozměrné struktury zobrazují dvojrozměrné nebo jednorozměrné chování.

Teoretické modely pro nanodráty

Různé fononové režimy přispívají k tepelné vodivosti

Za předpokladu, že Boltzmannova transportní rovnice je platná, lze tepelnou vodivost zapsat jako:

${displaystyle k = {frac {1} {3}} Cv_ {g} Lambda = {frac {1} {3}} Cv_ {g} ^ {2} au}$

kde C je tepelná kapacita, v_G je rychlost skupiny a ${displaystyle au}$ je doba odpočinku. Všimněte si, že tento předpoklad se rozpadá, když jsou rozměry systému srovnatelné nebo menší než vlnová délka fononů odpovědných za tepelný transport. V našem případě jsou fononové vlnové délky obecně v rozsahu 1 nm ^[9] a uvažované nanodráty jsou v rozmezí desítek nanometrů, předpoklad je platný.

Z analýzy experimentálních dat pro křemíkové nanodráty různých průměrů lze získat různé příspěvky ve fononovém režimu k vedení tepla ^[1] extrahovat Životopis_G produkt pro analýzu. Ukázalo se, že všechny fononové režimy přispívající k tepelnému transportu jsou excitovány hluboko pod Si Debyeova teplota (645 K).

Z rovnice tepelné vodivosti lze napsat produkt Životopis_G pro každou izotropní phononovou větev i.

${displaystyle (Cv_ {g}) _ {i} = {frac {k_ {B} ^ {4} T ^ {3}} {2hbar ^ {3} pi ^ {2}}} int {frac {1} { v_ {p, i} ^ {2}}} vlevo [{frac {x ^ {4} exp (x)} {(exp (x) -1) ^ {2}}} vpravo], dx}$

kde ${displaystyle x = homega / k_ {B} T}$ a ${displaystyle v_ {p, i}}$ je rychlost fononové fáze, která je méně citlivá na disperze fononů než rychlost skupiny proti_G.

Mnoho modelů tepelného přenosu fononů ignoruje účinky příčných akustických fononů (TA) při vysoké frekvenci kvůli jejich malé skupinové rychlosti. (Příspěvky optických fononů jsou ze stejného důvodu také ignorovány.) Horní větev fononů TA však má nenulovou rychlost skupiny na hranici zóny Brillouin ve směru Γ-Κ a ve skutečnosti se chová podobně jako podélné akustické fonony ( LA) a může přispět k přenosu tepla.

Možnými fononovými režimy, které přispívají k vedení tepla, jsou pak fonony LA a TA při nízkých a vysokých frekvencích. Pomocí příslušných disperzních křivek Životopis_G Produkt lze poté vypočítat a přizpůsobit experimentálním údajům. Nejvhodnější řešení bylo zjištěno, když příspěvek vysokofrekvenčních TA fononů představuje 70% produktu při pokojové teplotě. Zbývajícími 30% přispívají fonony LA a TA nízkofrekvenčně.

Pomocí kompletních disperzí fonónů

Tepelnou vodivost v nanodrátech lze vypočítat na základě úplných fononových disperzí namísto lineárních rozptylových vztahů běžně používaných pro výpočet tepelné vodivosti v sypkých materiálech.^[10]

Za předpokladu, že je přenos phononů difuzní a Boltzmannova transportní rovnice (BTE) je platná, nanodrát tepelná vodivost G (T) lze definovat jako:

${displaystyle G (T) simeq sum _ {alpha} {int {{frac {lambda _ {a} (k_ {z})} {L}} {frac {hbar omega _ {alpha} (k_ {z})} {2pi}} {frac {df_ {B}} {dT}} v_ {z} (alfa, k_ {z}) dk_ {z}}}}$

kde proměnná α představuje diskrétní kvantová čísla spojená s dílčími pásmy nalezenými v jednorozměrných fononových rozptylových vztazích, F_B představuje distribuci Bose-Einstein, proti_z je rychlost fononu v z směr a λ je délka relaxace fononu ve směru délky drátu.Tepelná vodivost je pak vyjádřen jako:

${displaystyle k (T) = {frac {1} {S}} součet {alpha} {int _ {0} ^ {frac {pi} {a_ {z}}} lambda _ {alpha} (k_ {z}) {frac {hbar omega _ {alpha} (k_ {z})} {2pi}} {frac {df_ {B}} {dT}} v_ {z} (alfa, k_ {z}), dk_ {z}} }$

kde S je plocha průřezu drátu, A_z je mřížková konstanta.

Ukázalo se to ^[10] že pomocí tohoto vzorce a atomisticky vypočítaných disperzí fononů (s interatomové potenciály vyvinut v ^[11]), je možné v dobré shodě s experimenty prediktivně vypočítat křivky mřížkové tepelné vodivosti pro nanodráty. Na druhou stranu nebylo možné získat správné výsledky s přibližným Callawayovým vzorcem.^[12] Očekává se, že se tyto výsledky budou vztahovat na „nanovlákna“, pro které jsou účinky omezování fonónů nedůležité. Si nanodráty širší než ~ 35 nm spadají do této kategorie.^[10]

Velmi tenké nanodráty

U nanodrátů s velkým průměrem byly teoretické modely, které předpokládají, že průměry nanodrátů jsou srovnatelné se střední volnou cestou a že střední volná cesta je nezávislá na frekvenci fononů, dokázaly přesně odpovídat experimentálním výsledkům. Ale pro velmi tenké nanodráty, jejichž rozměry jsou srovnatelné s dominantní vlnovou délkou fononu, je nutný nový model. Studie v ^[8] ukázal, že v takových případech je rozptyl hranic fononů závislý na frekvenci. Pak by měla být použita nová střední volná cesta:

${displaystyle l ^ {- 1} = Bleft ({frac {h} {d}} ight) ^ {2} {frac {1} {d}} vlevo ({frac {omega} {omega _ {D}}} ight) ^ {2} N (omega)}$

Tady, l je střední volná cesta (stejná jako Λ). Parametr h je měřítko délky spojené s narušenou oblastí, d je průměr, N (ω) je počet režimů při frekvenci ω a B je konstanta vztahující se k oblasti poruchy.^[8]

Tepelná vodivost se poté vypočítá pomocí Landauerova vzorce:

${displaystyle G (T) = int limity _ {0} ^ {infty} {frac {mathrm {d} omega} {2pi}}, vlevo ({frac {N_ {1} (omega)} {1 + L / l (omega)}} + {frac {N_ {2} (omega)} {1 + L / d}} ight) {frac {hbar ^ {2} omega ^ {2}} {k_ {B} T ^ {2 }}} {frac {exp (hbar omega / k_ {B} T)} {[exp (hbar omega / k_ {B} T) -1] ^ {2}}}}$

Uhlíkové nanotrubice

Jako grafické struktury v nanoměřítku uhlíkové nanotrubice jsou velmi zajímavé pro své tepelné vlastnosti. Nízkoteplotní specifické teplo a tepelná vodivost ukazují přímý důkaz 1-D kvantizace fononu struktura pásma. Modelování nízkoteplotního měrného tepla umožňuje stanovení rychlosti fononu na trubici, rozdělení subpásem fononů na jednu trubici a interakce mezi sousedními trubicemi ve svazku.

Měření tepelné vodivosti

Měření ukazují jednostěnné uhlíkové nanotrubice (SWNTs), tepelná vodivost při teplotě místnosti, asi 3500 W / (m · K),^[13] a přes 3000 W / (m · K) pro jednotlivé uhlíkové nanotrubice s více stěnami (MWNT).^[14] Je obtížné replikovat tyto vlastnosti na makroskopickém měřítku kvůli nedokonalému kontaktu mezi jednotlivými CNT, a tak hmatatelné předměty z CNT, jako jsou filmy nebo vlákna, dosáhly pouze do 1 500 W / (m · K)^[15] zatím. Přidání nanotrubiček k epoxidové pryskyřici může zdvojnásobit tepelnou vodivost při zatížení pouze 1%, což ukazuje, že nanotrubičkové kompozitní materiály mohou být užitečné pro aplikace tepelného managementu.

Teoretické modely pro nanotrubice

Tepelná vodivost v CNT je hlavně dána spíše fonony než elektrony ^[3] takže Wiedemann – Franzův zákon není použitelné.

Obecně je tepelná vodivost kvalitou tenzoru, ale pro tuto diskusi je důležité vzít v úvahu pouze diagonální prvky:

${displaystyle k_ {zz} = součet C {v_ {z}} ^ {2} au}$

kde C je specifické teplo a proti_z a ${displaystyle au}$ jsou rychlost skupiny a čas na odpočinek daného stavu fononu.

Při nízkých teplotách (T je mnohem menší než Debyeova teplota) je relaxační doba určena rozptylem pevných nečistot, defektů, hranic vzorku atd. A je zhruba konstantní. Proto v běžných materiálech má nízkoteplotní tepelná vodivost stejnou teplotní závislost jako specifické teplo. U anizotropních materiálů však tento vztah striktně neplatí. Protože příspěvek každého stavu je vážen časem rozptylu a druhou mocninou rychlosti, tepelná vodivost přednostně vzorkuje stavy s velkou rychlostí a časem rozptylu. Například v grafitu je tepelná vodivost rovnoběžná s bazální roviny je jen slabě závislý na fononech mezivrstvy. Ve svazcích SWNT je pravděpodobné, že k (T) závisí pouze na fononech on-tube, spíše než na režimech intertube.

Tepelná vodivost je zvláště zajímavá v nízkodimenzionálních systémech. Pro CNT, představovaný jako 1-D balistický elektronický kanál, je elektronická vodivost kvantizována s univerzální hodnotou

${displaystyle G_ {0} = {frac {2e ^ {2}} {h}}}$

Podobně pro jeden balistický 1-D kanál je tepelná vodivost nezávislá na parametrech materiálů a existuje a kvantum tepelné vodivosti, což je lineární teplota:^[16]

${displaystyle G_ {th} = {frac {pi ^ {2} {k_ {B}} ^ {2} T} {3h}}}$

Možné podmínky pro pozorování tohoto kvanta zkoumali Rego a Kirczenow.^[17] V roce 1999 Keith Schwab, Erik Henriksen, John Worlock a Michael Roukes provedla řadu experimentálních měření, která umožnila první pozorování kvanta tepelné vodivosti.^[18] Měření používala suspendované nanostruktury spojené s citlivými měřicími zařízeními SQUID dc. V roce 2008 byl získán kolorovaný elektronový mikrofotografie jednoho ze zařízení Caltech pro trvalou sbírku Muzeum moderního umění v New Yorku.

Při vysokých teplotách začíná třífonový Umklappov rozptyl omezovat dobu relaxace fononu. Proto tepelná vodivost fononu zobrazuje vrchol a klesá s rostoucí teplotou. Umklappov rozptyl vyžaduje produkci fononu za hranicí zóny Brillouin; z důvodu vysoké Debyeovy teploty diamantu a grafitu je vrchol tepelné vodivosti těchto materiálů téměř 100 K, což je podstatně vyšší než u většiny ostatních materiálů. V méně krystalických formách grafitu, jako jsou uhlíková vlákna, je vrchol v k (T) dochází při vyšších teplotách, protože rozptyl defektů zůstává dominantní nad Umklappovým rozptylem na vyšší teplotu.^[19] V nízkodimenzionálních systémech je obtížné šetřit energii i hybnost pro Umklappovy procesy,^[20] a tak je možné, že umklappovský rozptyl je potlačen v nanotrubičkách vzhledem k 2-D nebo 3-D formám uhlíku.

Berberský et al.^[21] vypočítali tepelnou vodivost fononu izolovaných nanotrubiček. Hodnota k (T) vrcholy blízké 100 K a poté klesá se zvyšující se teplotou. Hodnota k (T) na vrcholu (37 000 W / (m · K)) je srovnatelná s nejvyšší naměřenou tepelnou vodivostí (41 000 W / (m · K) izotopově čistý diamant vzorek při 104 K). Dokonce i při pokojové teplotě je tepelná vodivost poměrně vysoká (6600 W / (m · K)), což překračuje udávanou tepelnou vodivost při pokojové teplotě izotopově čistého diamantu téměř o faktor 2.

V grafitu interakce mezivrstvy utlumují tepelnou vodivost téměř o jeden řád^{[Citace je zapotřebí ]}. Je pravděpodobné, že ke stejnému procesu dochází i ve svazcích nanotrubiček^{[Citace je zapotřebí ]}. Je tedy významné, že vazba mezi trubkami ve svazcích je slabší, než se očekávalo^{[Citace je zapotřebí ]}. Je možné, že tato slabá vazba, která je problematická pro mechanické aplikace nanotrubiček, je výhodou pro termální aplikace.

Hustota fononů stavů pro nanotrubice

Fononová hustota stavů se počítá prostřednictvím pásové struktury izolovaných nanotrubiček, která je studována v Saito et al.^[22][23]a Sanchez-Portal et al.^[24]Když je grafenový list „válcován“ do nanotrubice, 2-D pásová struktura se složí do velkého počtu 1-D subpásem. Například v trubici (10,10) se šest fononových pásem (tři akustické a tři optické) grafenového listu stane 66 samostatnými 1-D subpásmy. Přímým důsledkem tohoto skládání je to, že hustota stavů nanotrubiček má řadu ostrých vrcholů díky 1-D van Hove singularity, které chybí v grafenu a grafitu. Přes přítomnost těchto singularit je celková hustota stavů při vysokých energiích podobná, takže vysoké měrné teplo by mělo být zhruba stejné. Lze to očekávat: vysokoenergetické fonony více odrážejí vazbu uhlík-uhlík než geometrie grafenového listu.

Tenké filmy

Tenké filmy převládají v mikro a nanoelektronickém průmyslu pro výrobu senzorů, akčních členů a tranzistorů; vlastnosti tepelného přenosu tedy ovlivňují výkon a spolehlivost mnoha struktur, jako jsou tranzistory, polovodičové lasery, senzory a akční členy. Ačkoli jsou tato zařízení tradičně vyráběna z objemového krystalického materiálu (křemíku), často obsahují tenké vrstvy oxidů, polykřemíku, kovu a také superlatice, jako jsou tenkovrstvé vrstvy GaAs / AlGaAs pro lasery.

Monokrystalické tenké filmy

Filmy na bázi křemíku na izolátoru (SOI) s tloušťkami křemíku 0,05 µm až 10 µm nad vrstvou oxidu křemičitého pod zemí jsou pro polovodičová zařízení stále oblíbenější díky zvýšené dielektrické izolaci spojené se SOI /^[25] Oplatky SOI obsahují tenkou vrstvu křemíku na oxidové vrstvě a tenkou vrstvu monokrystalického křemíku, která snižuje účinnou tepelnou vodivost materiálu až o 50% ve srovnání s objemovým křemíkem v důsledku rozptylu phononového rozhraní a defekty a dislokace v krystalické struktuře. Předchozí studie Asheghi et al., vykazují podobný trend.^[25] Další studie tenkých vrstev ukazují podobné tepelné účinky^{[Citace je zapotřebí ]}.

Superlattices

Při vývoji polovodičových laserů jsou rozhodující tepelné vlastnosti spojené se superlattami. Vedení tepla superlatic je méně pochopitelné než homogenní tenké vrstvy. Předpokládá se, že superlatice mají nižší tepelnou vodivost kvůli nečistotám z nesouladů mřížek a při heterojunkcích. V tomto případě je třeba vzít v úvahu rozptyl phononového rozhraní při heterojunkcích; plně elastický rozptyl podhodnocuje vedení tepla, zatímco plně nepružný rozptyl nadhodnocuje vedení tepla.^[26][27] Například tenká vrstva Si / Ge superlattice má větší pokles tepelné vodivosti než vrstva AlAs / GaAs ^[28] kvůli zvýšenému nesouladu mřížky. Jednoduchý odhad vedení tepla superlattices je:

${displaystyle k_ {n} = vlevo ({frac {C_ {1} v_ {1} C_ {2} v_ {2}} {C_ {1} v_ {1} + C_ {2} v_ {2}}} vpravo ) vlevo ({frac {d_ {1} + d_ {2}} {2}} vpravo)}$

kde C₁ a C₂ jsou odpovídající tepelná kapacita filmu 1, respektive filmu 2, proti₁ a proti₂ jsou rychlosti akustického šíření ve filmech 1 a 2 a d1 a d2 jsou tloušťky filmu 1 a filmu 2. Tento model zanedbává rozptyl ve vrstvách a předpokládá plně rozptýlený, nepružný rozptyl.^[29]

Polykrystalické filmy

Polykrystalické filmy jsou běžné v polovodičových zařízeních, jako hradlová elektroda a tranzistor s efektem pole je často vyroben z polykrystalického materiálu křemík. Pokud jsou velikosti zrna polykrystalického křemíku malé, může vnitřní rozptyl z hranic zrna přemoci účinky rozptylu na hranici filmu. Hranice zrn také obsahují více nečistot, což má za následek rozptyl nečistot. Stejně tak neuspořádané nebo amorfní filmy zažijí výrazné snížení tepelné vodivosti, protože malá velikost zrn má za následek četné efekty rozptylu na hranici zrn.^[30] Různé metody nanášení amorfních filmů způsobí rozdíly v nečistotách a zrnitosti.^[29]

Nejjednodušší přístup k modelování rozptylu fononů na hranicích zrn je zvýšení rychlosti rozptylu zavedením této rovnice:

${displaystyle au _ {G} ^ {- 1} = B {frac {v} {d_ {G}}}}$

kde B je bezrozměrný parametr, který koreluje s koeficientem fononového odrazu na hranicích zrn, d_G je charakteristická velikost zrna a proti je rychlost fononu skrz materiál. Formálnější přístup k odhadu míry rozptylu je:

${displaystyle {au _ {G}} ^ {- 1} = {frac {2u} {pi d_ {G}}} vlevo [1-exp vlevo (- {frac {pi ^ {2}} {4}} u _ {G} ight) ight]}$

kde proti_G je bezrozměrná síla rozptylu na hranici zrn, definovaná jako

${displaystyle u _ {G} = součet _ {j} sigma _ {j} u _ {j}}$

Tady ${displaystyle sigma _ {j}}$ je průřez hraniční oblastí zrna a ν_j je hustota hraniční oblasti zrna.^[29]

Měření tepelné vodivosti tenkých vrstev

Existují dva přístupy k experimentálnímu stanovení tepelné vodivosti tenkých vrstev. Cílem experimentální metrologie tepelné vodivosti tenkých vrstev je dosáhnout přesného tepelného měření bez narušení vlastností tenkého filmu.

Elektrické topení se používá pro tenké filmy, které mají nižší tepelnou vodivost než substrát; je poměrně přesný při měření vodivosti mimo rovinu. Na vzorkovací fólii se často vyrábí odporový ohřívač a termistor pomocí vysoce vodivého kovu, jako je např hliník. Nejpřímějším přístupem by bylo použití ustáleného proudu a měření změny teploty sousedních termistorů. Všestrannější přístup využívá střídavý signál aplikovaný na elektrody. Třetí harmonická AC signálu odhaluje kolísání teploty a teploty materiálu.^[29]

Laserový ohřev je bezkontaktní metrologická metoda, která k dodávání tepelné energie do substrátu využívá pikosekundové a nanosekundové laserové pulsy. Laserový ohřev využívá mechanismus čerpadlo-sonda; paprsek čerpadla zavádí energii do tenkého filmu, protože paprsek sondy zachytí charakteristiky toho, jak se energie šíří filmem. Laserový ohřev je výhodný, protože energii dodávanou do fólie lze přesně řídit; dále krátká doba zahřívání odděluje tepelnou vodivost tenkého filmu od substrátu^{[Citace je zapotřebí ]}.

Reference