Povrchové napětí - Surface stress - Wikipedia

Povrchové napětí byl poprvé definován Josiah Willard Gibbs^[1] (1839-1903) jako množství reverzibilní práce na jednotku plochy potřebné k elastickému roztažení již existujícího povrch. Návrh je definovat povrchové napětí jako asociaci s množstvím reverzibilní práce na jednotku plochy potřebné k elastickému roztažení již existujícího povrchu místo definice nahoru. Podobný termín zvaný „povrchová volná energie“, který představuje přebytek energie zdarma na jednotku plochy potřebné k vytvoření nového povrchu lze snadno zaměnit za „povrchové napětí“. Ačkoli povrchové napětí a povrchová volná energie kapalina-plyn nebo kapalina-kapalina rozhraní jsou stejné, velmi se liší v rozhraní pevná látka - plyn nebo pevná látka - pevná látka, o čemž bude podrobněji pojednáno později. Protože oba pojmy představují a platnost za jednotku délka, byly označovány jako „povrchové napětí “, Což dále přispívá k nejasnostem v literatuře.

Termodynamika povrchového napětí

Definice volné povrchové energie je zdánlivě množství reverzibilní práce ${ displaystyle dw}$ provedeno vytvoření nové oblasti ${ displaystyle dA}$ povrchu, vyjádřeno jako:

{ displaystyle dw = gama dA}

Gibbs jako první definoval další povrchové množství, odlišné od povrchového napětí ${ displaystyle gamma}$ , který je spojen s reverzibilní prací na jednotku plochy potřebnou k elastickému roztažení již existujícího povrchu. Povrchové napětí lze odvodit z volné povrchové energie následovně:^[2]

Lze definovat povrch tenzor napětí ${ displaystyle f_ {ij}}$ která souvisí s prací spojenou se změnou v ${ displaystyle gamma A}$ , celková přebytečná volná energie povrchu v důsledku napětí ${ displaystyle de_ {ij}}$ :

{ displaystyle d ( gamma A) = Af_ {ij} d epsilon _ {ij}}

Nyní zvažte dvě reverzibilní cesty zobrazené na obrázku 0. První cesta (ve směru hodinových ručiček), pevný objekt je rozřezán na dva stejné kousky. Pak jsou oba kusy pružně napnuty. Práce spojená s prvním krokem (bez napětí) je ${ displaystyle W_ {1} = 2 gamma _ {0} A_ {0}}$ , kde ${ displaystyle gamma _ {0}}$ a ${ displaystyle A_ {0}}$ jsou přebytečná volná energie a plocha každého z nových povrchů. Ve druhém kroku pracujte ( ${ displaystyle w_ {2}}$ ), rovná se práci potřebné k elastické deformaci celkového objemového objemu a čtyř (dvou původních a dvou nově vytvořených) povrchů.

Ve druhé dráze (proti směru hodinových ručiček) je subjekt nejprve pružně napnut a poté rozřezán na dva kusy. Práce pro první krok zde, ${ displaystyle w_ {1}}$ se rovná tomu, co je potřeba k deformaci objemového objemu a dvou povrchů. Rozdíl ${ displaystyle w_ {2} -w_ {1}}$ se rovná nadměrné práci potřebné k elastickému deformování dvou povrchů plochy ${ displaystyle A_ {0}}$ do oblasti ${ displaystyle A (e_ {ij})}$ nebo:

{ displaystyle w_ {2} -w_ {1} = 2 int (f_ {ij} d (A ( epsilon _ {ij})) = 2 int (Af_ {ij} d epsilon _ {ij}) }

práci spojenou s druhým krokem druhé cesty lze vyjádřit jako ${ displaystyle W_ {2} = 2 gamma (e_ {ij}) A (e_ {ij})}$ , aby:

{ displaystyle W_ {2} -W_ {1} = 2 [ gamma (e_ {ij}) A (e_ {ij}) - gamma _ {0} A_ {0}]}

Tyto dvě cesty jsou zcela reverzibilní, neboli W₂ - Ž₁ = W₂ - Ž₁. To znamená:

{ displaystyle 2 [ gamma ( epsilon _ {ij}) A ( epsilon _ {ij}) - gamma _ {0} A_ {0}] = 2 int (Af_ {ij} d epsilon _ { ij})}

Protože d (γA) = γdA + Adγ a dA = Aδ_ijde_ij. Potom lze povrchové napětí vyjádřit jako:

{ displaystyle f_ {ij} = gama delta _ {ij} + částečná gama / částečná e_ {ij}}

Kde δ_ij je Kroneckerova delta a e_ij je elastický tenzor přetvoření. Odlišně od povrchové volné energie γ, což je skalární povrchové napětí f_ij je tenzor druhé úrovně. Pro obecnou plochu je však sada základních os, které jsou mimo diagonální komponenty, identicky nulová. Povrch, který má trojnásobnou nebo vyšší osu otáčení symetrie, úhlopříčka komponenty jsou stejné. Proto lze povrchové napětí přepsat jako skalární:

{ displaystyle f = gama + částečné gama / částečné e}

Nyní lze snadno vysvětlit, proč jsou f a γ stejné v rozhraní kapalina-plyn nebo kapalina-kapalina. Vzhledem k chemické struktuře kapalné povrchové fáze se termín ∂γ / ∂e vždy rovná nule, což znamená, že povrchová volná energie se nezmění, i když je povrch napínán. Avšak ∂γ / ∂e není na pevném povrchu nula, protože povrchová atomová struktura pevné látky je modifikována elastická deformace.

Fyzikální původ povrchového napětí

Původ povrchového napětí lze chápat podle povahy chemické vazby atomů na povrchu. V kovových materiálech se atomová chemická vazebná struktura na povrchu velmi liší od hromadné. Proto, rovnováha interatomová vzdálenost mezi povrchovými atomy se liší od objemových atomů. Protože povrchové a objemové atomy jsou strukturně koherentní, lze vnitřek tělesa považovat za působení napětí na povrch.

Pro ilustraci, obrázek 1 ukazuje jednoduchý obrázek vazebných nábojů blízko povrchu 2D krystal s nábojovou (volební) hustotou kolem atomů koule. Atomy na povrchu mají ve srovnání s hromadnými atomy, které mají čtyři (pro tento příklad), pouze dva nejbližší sousedy. Ztráta sousedů v důsledku vytvoření kovového povrchu snižuje místní elektronová hustota kolem atomů blízko povrchu. Atomy na povrchu pak sedí v nižší průměrné hustotě elektronů než atomy v sypkém stavu. Odezvou těchto povrchových atomů by bylo pokusit se snížit jejich interatomickou vzdálenost, aby se zvýšila hustota náboje v okolí. Proto by povrchové atomy vytvářely pozitivní povrchové napětí (tahové ). Jinými slovy, pokud je hustota povrchového náboje stejná jako v hromadném, povrchové napětí by bylo nulové.

Povrchové napětí, které vzniká redistribucí hustoty elektronů kolem atomů na povrchu, může být pozitivní (tahové ) nebo negativní (kompresní ). Pokud povrch není čistý, což znamená, že na rovném povrchu (adsorbáty) jsou atomy, hustota náboje by byla modifikována, což by vedlo k odlišnému stavu napětí v porovnání s dokonalým čistým povrchem.

Měření povrchového napětí

Teoretické výpočty

Povrchová napětí se obvykle počítají výpočtem volné povrchové energie a její derivace s ohledem na elastické přetvoření. Byly použity různé metody jako např první principy, výpočty atomistického potenciálu a molekulární dynamika simulace. Většina výpočtů se provádí na teplota 0 K. Níže jsou uvedeny tabulky povrchového napětí a hodnot volné povrchové energie kovy a polovodiče. Podrobnosti o těchto výpočtech naleznete v přiložených referencích.

Kovové povrchy FCC (111)

Kov	γ [J / m ^ 2]	f [J / m ^ 2]
Al	0.96	1.25
Ir	3.26	5.30
Pt	2.19	5.60
Au	1.25	2.77
Pb	0.50	0.82

Více kovových povrchů

Polovodičové povrchy

Sloučeniny III-V

Experimentální měření

V rané době bylo navrženo několik experimentálních technik pro měření povrchového napětí materiálů. Jedním bylo určování povrchového napětí měřením zakřivení tenké membrány materiálu, jak se ohýbá gravitací svou vlastní hmotností. Ukázalo se, že tato metoda je obtížná, protože vyžaduje úplnost homogenní monokrystal povrch. Alternativní způsob měření absolutní povrchové napětí je měřit pružné prodloužení délky tenkého drátu pod aplikovanou silou. Tato metoda však měla mnoho omezení a nebyla běžně používána. Zatímco stanovení absolutního povrchového napětí je stále výzvou, experimentální technika pro měření změn povrchového napětí v důsledku vnější interakce je dobře zavedena pomocí „metody konzolového ohýbání“. Princip měření je znázorněn na obrázku 2. V tomto případě se napětí jednoho povrchu změní po nanesení materiálu, což má za následek ohyb konzoly. Povrch se chce rozšířit a vytvořit tlakové napětí. Poloměr zakřivení R se měří jako změna mezery kondenzátoru o ${ displaystyle Delta d}$ . Obrázek 2b ukazuje dva elektrody z kondenzátor tvořený vzorkem a kondenzátorovou elektrodou c. Elektroda kondenzátoru je obklopena ochrannou elektrodou, aby se minimalizovaly účinky rozptýlených kapacit. Vzorek b je upnut na jednom konci v držáku vzorku a. Ohyb lze také měřit s vysokou citlivostí pomocí výchylka paprsku a laser pomocí detektoru citlivého na polohu. Chcete-li použít tuto metodu, je nutné, aby byl vzorek dostatečně tenký. Některé naměřené hodnoty experimentu jsou uvedeny v tabulce 5.

Účinky povrchového napětí ve vědě o materiálech

Povrchová strukturální rekonstrukce

Strukturální rekonstrukce povrchů byla rozsáhle studována jak teoretickými, tak experimentálními metodami. Otázka povrchového napětí je však dostatečně vysoká, aby mohla být hlavní hnací síla rekonstrukce stále není příliš jasná.

Většina rekonstrukce kovového povrchu se projevuje ve dvou genetických formách. Na původním (100) povrchu by to vytvořilo a šestihranný overlayer což má za následek podstatně vyšší hustotu povrchových atomů o 20–25%. Na původním (111) povrchu, protože je již v uzavřené struktuře, tím vyšší hustota je důsledkem kontrakce, zatímco lokální koordinace povrchových atomů zůstává hexagonální. Další způsob, jak vysvětlit fenomén rekonstrukce povrchu, se nazývá „rekonstrukce typu měkkého fononu“. Hnací síla pro změnu koncentrace povrchu spojená s kontrakcí povrchu je úměrná rozdílu mezi povrchovým napětím a povrchovou volnou energií. Odpovídá množství energie získané přeměnou struktury na povrchové napětí. U polovodičového povrchu je formování dimeru způsob, jak reagovat na tahové napětí. Obrázek 3 ukazuje příklad rekonstrukce povrchu Si (100), která vytváří tahové napětí.

Změny povrchového napětí vyvolané adsorbátem

Jak již bylo zmíněno výše, povrchové napětí je způsobeno redistribucí hustoty náboje povrchových atomů v důsledku nedostatku atomů nejbližších sousedů. V případě zavedení adsorbátů (atomů, které přistávají na povrchu) by se kolem těchto adsorbátů upravovala hustota náboje, což by vedlo k odlišnému stavu povrchového napětí. Existuje mnoho typů reakcí mezi adsorbáty a povrchem, které způsobují různé stresové chování. Zde se zobrazují dvě nejběžnější chování:

Závislost pokrytí povrchového napětí vyvolaného adsorbátem

Efekt pokrytí povrchového napětí bez povrchové rekonstrukce obvykle vede k tlakovému napětí (za předpokladu čistého povrchu jako referenčního nebo nulového napětí). Indukované povrchové napětí počtu různých pokrytí na povrchu Ni (100) a Pt (111) je znázorněno na obrázku 4. Ve všech případech ukazuje počáteční lineární nárůst indukovaného napětí s pokrytím, následovaný nárůstem větším než lineárním v vyšší pokrytí. Nejprve se předpokládá, že nelineární nárůst je způsoben odpudivou interakcí mezi adsorbáty. Odpudivá interakce by měla být úměrná překrývajícím se integrálům sečteným z nevázaných orbitalů s exponenciálním vztahem:

   S_ij & exp (-kr_ij)

kde r_ij je vzdálenost mezi dvěma adsorbáty i a j

Lze snadno spojit střední vzdálenost mezi dvěma adsorbáty se druhou odmocninou pokrytí:

    S_ij & exp (-c / √θ)

Poté lze napětí vyvolané absorbáty odvodit jako:

    ∆τ = a.θ + b.exp (-c / √θ) (8)

kde a, bac jsou vhodné parametry. Obrázek 4 ukazuje velmi dobré přizpůsobení pro všechny systémy s rovnicí 8.

Pozdější výzkum však ukazuje, že přímá odpudivá interakce mezi atomy absorbovat (stejně jako dipolární interakce) přispívá k indukovanému povrchovému napětí velmi málo. Stres může být velký pouze tehdy, když se vzdálenost mezi adsorbovanými atomy zmenší na φ_ij (odpudivý potenciál párové interakce) se zvětší. Málokdy se to stane bez velmi vysokého tlaku plynu, protože adsorbovaný stav je nestabilní vzhledem k desorpci.

Stres vyvolaný adsorbátem a restrukturalizace povrchů

Ukazuje, že tahové napětí na čistých površích může být tak silné, že se povrch rekonstruuje a vytvoří vrstvu s vyšší hustotou náboje. V přítomnosti adsorbátů může být napětí vyvolané také dostatečně vysoké pro takovou rekonstrukci. Mechanismus rekonstrukce obou procesů by byl podobný. Rekonstrukce způsobená adsorbáty je snadno rozpoznatelná podle odchylky od vztahu vyvolaného stresem vs. pokrytí. Jeden příklad je znázorněn na obrázcích 5 a 6. Jasně ukazuje rozdíl mezi chováním křemíku vyvolaným stresem ve srovnání s kyslíkem nebo uhlíkem absorbovaným na povrchu Ni (100). Systém S / Ni (100) dosahuje velmi vysokého napětí při pokrytí ~ 0,3. Toto napětí pak způsobí rekonstrukci (obrázek 5) ke zvýšení hustoty náboje povrchových atomů, aby se snížilo vyvinuté napětí.

Povrchové napětí v důsledku adsorpce alkanethiol / alkylthiolů na tenké zlaté filmy bylo studováno pomocí experimentálních a výpočetních přístupů. Zhao a kol.^[3], ukázal, že většina povrchového napětí vznikla v důsledku rekonstrukce povrchu, která je výsledkem ztráty elektronů ze sousedních atomů zlata na povrchu adsorbovaného adatomu síry.

Viz také

Reference

^ Gibbs, J. W. (1878). „O rovnováze heterogenních látek“ (PDF). American Journal of Science. 16 (96): 441–58. Bibcode:1878AmJS ... 16..441G. doi:10,2475 / ajs.s3-16.96.441. S2CID 130779399.^{[není nutný primární zdroj ]}
^ Cammarata, Robert C. (1994). "Povrchové a rozhraní napěťové efekty v tenkých vrstvách". Pokrok v povrchové vědě. 46 (1): 1–38. Bibcode:1994PrSS ... 46 .... 1C. CiteSeerX 10.1.1.328.3940. doi:10.1016/0079-6816(94)90005-1.
^ Yue Zhao, Agnivo Gosai, Kyungho Kang a Pranav Shrotriya. „Víceúrovňové modelování odhaluje příčinu změny povrchového napětí na mikrokontilérech díky adsorpci alkanethiolu SAM“, Journal of Chemical Information and Modeling https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jcim.0c00146

[1] Gibbs, J. W. (1878). „O rovnováze heterogenních látek“ (PDF). American Journal of Science. 16 (96): 441–58. Bibcode:1878AmJS ... 16..441G. doi:10,2475 / ajs.s3-16.96.441. S2CID 130779399.^{[není nutný primární zdroj ]}

[cammarata-2] Cammarata, Robert C. (1994). "Povrchové a rozhraní napěťové efekty v tenkých vrstvách". Pokrok v povrchové vědě. 46 (1): 1–38. Bibcode:1994PrSS ... 46 .... 1C. CiteSeerX 10.1.1.328.3940. doi:10.1016/0079-6816(94)90005-1.

[3] Yue Zhao, Agnivo Gosai, Kyungho Kang a Pranav Shrotriya. „Víceúrovňové modelování odhaluje příčinu změny povrchového napětí na mikrokontilérech díky adsorpci alkanethiolu SAM“, Journal of Chemical Information and Modeling https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jcim.0c00146

[1]

[2]

[3]