Reakce na povrchy - Reactions on surfaces - Wikipedia

tento článek potřebuje další citace pro ověření. Prosím pomozte vylepšit tento článek podle přidávání citací ke spolehlivým zdrojům. Zdroj bez zdroje může být napaden a odstraněn. Najít zdroje: "Reakce na povrchy"  – zprávy  · noviny  · knihy  · učenec  · JSTOR (Červenec 2012) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Reakce na povrchy jsou reakce, ve kterých alespoň jeden z kroků mechanismus reakce je adsorpce jednoho nebo více reaktantů. Mechanismy těchto reakcí a rychlostní rovnice jsou pro heterogenní katalýza. Přes skenovací tunelovací mikroskopie, je možné pozorovat reakce na rozhraní pevná látka / plyn v reálném prostoru, pokud je časový rozsah reakce ve správném rozsahu.^[1][2] Reakce na rozhraní pevná látka / plyn v některých případech souvisí s katalýzou.

Jednoduchý rozklad

Pokud dojde k reakci pomocí těchto kroků:

A + S ⇌ AS → Produkty

kde A je reaktant a S je adsorpční místo na povrchu a na příslušných rychlostní konstanty pro adsorpci, desorpci a reakci jsou k₁, k₋₁ a k₂, pak globální reakční rychlost je:

${ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {AS}} = k_ {2} theta C _ { mathrm {S}}}$

kde:

• r je rychlost, mol ·m⁻²· S⁻¹
• ${ displaystyle C_ {A}}$je koncentrace adsorbát, mol · m⁻³
• ${ displaystyle C _ { mathrm {AS}}}$ je povrchová koncentrace obsazených míst, mol · m⁻²
• ${ displaystyle C _ { mathrm {S}}}$ je koncentrace všech webů (obsazených nebo ne), mol · m⁻²
• ${ displaystyle theta}$ je povrchové pokrytí, (tj. ${ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}}$) definovaný jako zlomek stránek, které jsou obsazené, což je bezrozměrné
• ${ displaystyle t}$ je čas, s
• ${ displaystyle k_ {2}}$ je rychlostní konstanta pro povrchovou reakci, s⁻¹.
• ${ displaystyle k_ {1}}$je rychlostní konstanta pro povrchovou adsorpci, m³· Mol⁻¹· S⁻¹
• ${ displaystyle k _ {- 1}}$je rychlostní konstanta pro desorpci povrchu, s⁻¹

${ displaystyle C _ { mathrm {S}}}$ velmi souvisí s celkovou povrchovou plochou adsorbentu: čím větší je povrchová plocha, tím více míst a rychlejší reakce. To je důvod, proč se heterogenní katalyzátory obvykle volí tak, aby měly velké povrchové plochy (řádově sto m²/gram)

Pokud použijeme ustálený stav aproximace na AS, pak:

${ displaystyle { frac {dC _ { mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}} (1- theta) - k_ {2} theta C _ { mathrm {S}} -k _ {- 1} theta C _ { mathrm {S}}}$ tak ${ displaystyle theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}}$

a

${ displaystyle r = { frac {k_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k_ { -1} + k_ {2}}}.}$

Výsledek je ekvivalentní s Kinetika Michaelis – Menten reakcí katalyzovaných v místě na enzym. Rychlostní rovnice je složitá a reakce objednat není jasné. V experimentální práci se obvykle hledají dva extrémní případy, aby se prokázal mechanismus. V nich je krok určující rychlost může být:

• Mezní krok: adsorpce / desorpce

${ displaystyle k_ {2} gg k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1}, { text {so}} r cca k_ {1} C _ { mathrm {A} } C _ { mathrm {S}}.}$

Pořadí vzhledem k A je 1. Příklady tohoto mechanismu jsou N₂Ó na zlato a AHOJ na Platina

• Mezní krok: reakce adsorbovaných druhů

${ displaystyle k_ {2} ll k_ {1} C _ { mathrm {A}}, k _ {- 1} { text {so}} theta = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}}} {k_ {1} C _ { mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C_ { mathrm {A}} +1}}}$

Posledním výrazem je Langmuirova izoterma pro pokrytí povrchu. Adsorpční rovnovážná konstanta ${ displaystyle K_ {1} = { frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}$, a čitatel a jmenovatel byli vždy rozděleni ${ displaystyle k _ {- 1}}$. Celková reakční rychlost se stává ${ displaystyle r = { frac {K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}} +1} }}$.

V závislosti na koncentraci reaktantu se rychlost mění:

• Nízké koncentrace, tedy ${ displaystyle r = K_ {1} k_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {S}}}$, tj. reakce prvního řádu ve složce A.
• Takže vysoká koncentrace ${ displaystyle r = k_ {2} C _ { mathrm {S}}}$. Jedná se o reakci nultého řádu ve složce A.

Bimolekulární reakce

Langmuir – Hinshelwood mechanismus

V tomto mechanismu navrhl Irving Langmuir v roce 1921 a dále rozvíjena Cyril Hinshelwood v roce 1926 se dvě molekuly adsorbují na sousedních místech a adsorbované molekuly podstoupí bimolekulární reakci:^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Produkty

Konstanty rychlosti jsou nyní ${ displaystyle k_ {1}}$,${ displaystyle k _ {- 1}}$,${ displaystyle k_ {2}}$,${ displaystyle k _ {- 2}}$ a ${ displaystyle k}$ pro adsorpci / desorpci A, adsorpci / desorpci B a reakci. Zákon o sazbách je: ${ displaystyle r = k theta _ { mathrm {A}} theta _ { mathrm {B}} C _ { mathrm {S}} ^ {2}}$

Postupujeme jako předtím ${ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = { frac {k_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ { mathrm {S }} theta _ { mathrm {B}}}}}$, kde ${ displaystyle theta _ {E}}$ je zlomek prázdných stránek, takže ${ displaystyle theta _ { mathrm {A}} + theta _ { mathrm {B}} + theta _ {E} = 1}$. Předpokládejme nyní, že krok omezující rychlost je reakce adsorbovaných molekul, která je snadno pochopitelná: pravděpodobnost srážky dvou adsorbovaných molekul je nízká. ${ displaystyle theta _ { mathrm {A}} = K_ {1} C _ { mathrm {A}} theta _ {E}}$, s ${ displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}$, což není nic jiného než Langmuirova izoterma pro dva adsorbované plyny s adsorpčními konstantami ${ displaystyle K_ {1}}$ a ${ displaystyle K_ {2}}$.Výpočet ${ displaystyle theta _ {E}}$ z ${ displaystyle theta _ { mathrm {A}}}$ a ${ displaystyle theta _ { mathrm {B}}}$ konečně dostaneme

${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}} + K_ {2} C _ { mathrm {B}}) ^ {2}}}}$.

Zákon o rychlosti je složitý a neexistuje jasné pořadí, pokud jde o kteroukoli reaktantu, ale můžeme uvažovat o různých hodnotách konstant, pro které je snadné měřit celočíselné příkazy:

• Obě molekuly mají nízkou adsorpci

To znamená, že ${ displaystyle 1 gg K_ {1} C _ { mathrm {A}}, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}$, tak ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}$. Pořadí je jedno vzhledem ke každému reaktantu a celkové pořadí je dva.

• Jedna molekula má velmi nízkou adsorpci

V tomto případě ${ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}}, 1 gg K_ {2} C _ { mathrm {B}}}$, tak ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ { mathrm {A}}) ^ {2}}}}$. Pořadí reakce je 1 vzhledem k B. Existují dvě extrémní možnosti pro pořadí vzhledem k A:

1. Při nízkých koncentracích A ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}$, a pořadí je jedno s ohledem na A.
2. Při vysokých koncentracích ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}}$. Pořadí je minus jedna vzhledem k A. Čím vyšší je koncentrace A, tím pomaleji probíhá reakce, v tomto případě říkáme, že A inhibuje reakci.

• Jedna molekula má velmi vysokou adsorpci

Jeden z reaktantů má velmi vysokou adsorpci a druhý se neabsorbuje silně.

${ displaystyle K_ {1} C _ { mathrm {A}} gg 1, K_ {2} C _ { mathrm {B}}}$, tak ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} ^ {2} { frac {K_ {2} C _ { mathrm {B}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A}}}}}$. Pořadí reakce je 1 vzhledem k B a -1 vzhledem k A. Reaktant A inhibuje reakci při všech koncentracích.

Následující reakce se řídí Langmuir-Hinshelwoodovým mechanismem:^[4]

• 2 CO + Ó₂ → 2 CO₂ na Platina katalyzátor.
• CO + 2H₂ → CH₃ACH na ZnO katalyzátor.
• C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ na měď katalyzátor.
• N₂Ó + H₂ → N₂ + H₂O na platinovém katalyzátoru.
• C₂H₄ + ½ O.₂ → CH₃CHO na palladium katalyzátor.
• CO + OH → CO₂ + H⁺ + e⁻ na platinovém katalyzátoru.

Eley – Rideal mechanismus

V tomto mechanismu, který v roce 1938 navrhl D. D. Eley a E. K. Rideal, adsorbuje se pouze jedna z molekul a druhá s ní reaguje přímo z plynné fáze bez adsorpce ("netermální povrchová reakce "):

A (g) + S (s) ⇌ AS (s)

AS (s) + B (g) → Produkty

Konstanty jsou ${ displaystyle k_ {1}, k _ {- 1}}$ a ${ displaystyle k}$ a rychlostní rovnice je ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} theta _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}$. Aplikujeme aproximaci v ustáleném stavu na AS a postupujeme jako dříve (vzhledem k reakci, která je limitujícím krokem ještě jednou), kterou dostaneme ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}} { frac {K_ {1} C _ { mathrm {A}}} {K_ {1} C _ { mathrm {A} } +1}}}$. Pořadí je jedno vzhledem k B. Existují dvě možnosti, v závislosti na koncentraci reaktantu A:

• Při nízkých koncentracích A ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} K_ {1} C _ { mathrm {A}} C _ { mathrm {B}}}$, a pořadí je jedno s ohledem na A.

• Při vysokých koncentracích A ${ displaystyle r = kC _ { mathrm {S}} C _ { mathrm {B}}}$, a pořadí je vzhledem k A nulové.

Následující reakce sledují mechanismus Eley – Rideal:^[4]

• C₂H₄ + ½ O.₂ (adsorbováno) → (CH₂CH₂)Ó Je také možná disociační adsorpce kyslíku, která vede k sekundárním produktům oxid uhličitý a voda.
• CO₂ + H₂ (reklamy.) → H₂O + CO
• 2 NH₃ + 1½ O.₂ (reklamy.) → N₂ + 3H₂O na platinovém katalyzátoru
• C₂H₂ + H₂ (reklamy.) → C.₂H₄ na nikl nebo žehlička katalyzátory

Viz také

• Reakce řízená difúzí

Reference

• Grafické modely mechanismů Eley Rideal a Langmuir Hinshelwood