Pyramidový alken - Pyramidal alkene

Pyramidové alkeny jsou alkeny ve kterém ti dva uhlík atomy tvořící dvojná vazba nejsou koplanární s jejich čtyřmi substituenty. Tato deformace z a trigonální planární geometrie na a čtyřboká molekulární geometrie je výsledkem úhel napětí indukované v molekule v důsledku geometrických omezení. Pyramidové alkeny existují pouze v laboratoři, ale jsou zajímavé, protože se od nich lze hodně naučit o povaze chemická vazba.^[1]

v cyklohepten (1.1) cis izomer je obyčejná nenapnutá molekula, ale heptanový kruh je příliš malý na to, aby pojal a trans-konfigurovaná alkenová skupina vedoucí k napětí a zkroucení dvojné vazby. P-orbitální vychýlení je minimalizováno o stupeň pyramidalizace. V souvisejícím anti-Bredtovy molekuly. není dominující pyrimidalizace, ale kroucení.

Obrázek 1. Pyramidové alkeny

Pyramidované klecové alkeny existují také tam, kde převládá symetrické ohýbání substituentů bez p-orbitálního vychýlení.

Obrázek 2. Definice úhlů

The pyramidalizační úhel φ (b) je definován jako úhel mezi rovinou definovanou jedním z dvojitě vázaných uhlíků a jeho dvěma substituenty a prodloužením dvojné vazby a je vypočítán jako:

${ displaystyle cos varphi = - { frac { cos ( úhel mathrm {RCC})} { cos ({ frac {1} {2}} úhel mathrm {RCR})}}}$

the úhel ohybu motýla nebo úhel skládání ψ (C) je definován jako úhel mezi dvěma rovinami a lze jej získat zprůměrováním obou rovin torzní úhly R₁C = CR₃ a R.₂C = CR₄.

V alkenech 1.2 a 1.3 tyto úhly jsou určeny pomocí Rentgenová krystalografie 32,4 ° / 22,7 ° a 27,3 ° / 35,6 °. I když jsou stabilní, jsou tyto alkeny ve srovnání s běžnými alkeny velmi reaktivní. Mohou být dimerizovány cyklobutadien sloučeniny nebo reagovat s kyslíkem na epoxidy.

Sloučenina tetradehydrodianthracen, také s pyramidalizačním úhlem 35 °, je syntetizována v a fotochemické cykloadice z bromoantracen následován odstranění z bromovodík.

Obrázek 3. Syntéza tetradehydrodianthracenu

Tato sloučenina je velmi reaktivní Diels – Alderovy reakce kvůli meziprostorové interakce mezi dvěma alkenovými skupinami. Tato vylepšená reaktivita zase umožnila syntézu vůbec první Möbiusův aromat.

V jedné studii^[2] napjatý alken 4.4 byl syntetizován s dosud nejvyššími úhly pyramidalizace, 33,5 ° a 34,3 °. Tato sloučenina je dvojitá Diels – Olše adukt dijodcyklofan 4.1 a anthracen 4.3 reakcí v přítomnosti terc-butoxid draselný v reflux dibutylether přes diaryne středně pokročilí 4.2. Toto je stabilní sloučenina, ale bude pomalu reagovat s kyslíkem na epoxid když zůstal stát jako chloroform řešení.

Obrázek 4. Cyklofanový antracenový adukt

V jedné studii^[3] izolace pyramidového alkenu není ani možná izolace matice při extrémně nízkých teplotách, pokud není stabilizována kovová koordinace:

Obrázek 5. (Ph₃P)₂Pt komplex 3,7-dimethyltricyklo [3.3.0.0^3,7] okt-1 (5) -en

Reakce dijodid 5.1 na obrázku 5 s amalgám sodný v přítomnosti ethylenbis (trifenylfosfin) platina (0) nedává meziprodukt alken 5.2 ale platina se stabilizovala 5.3. Sigma vazba v této sloučenině je zničena v reakci s ethanol.

Reference