Predikce vlastností krystalů numerickou simulací - Prediction of crystal properties by numerical simulation

The predikce vlastností krystalů podle numerická simulace se za posledních 20 let stalo samozřejmostí, protože počítače se staly výkonnějšími a teoretické techniky propracovanější. Vysoká přesnost predikce elastických, elektronických, transportních a fázových vlastností je možná pomocí moderních metod.

Výpočty Ab Initio

Ab initio nebo první zásady výpočty jsou některé z řady softwarové balíčky s využitím hustota funkční teorie řešit kvantově mechanický stav systému. Perfektní krystaly jsou ideálním předmětem pro takové výpočty kvůli jejich vysoké periodicitě. Jelikož se každý balíček simulace bude lišit v podrobnostech svých algoritmů a implementací, tato stránka se zaměří na metodický přehled.

Základní teorie

Teorie funkční hustoty se snaží vyřešit přibližnou formu elektronické hustoty systému. Atomy jsou obecně rozděleny na iontová jádra a valenční elektrony. Iontová jádra (jádra plus nevázané elektrony) se považují za stabilní a považují se za jeden objekt. S každým valenčním elektronem se zachází samostatně. Například atom lithia je považován za dvě těla - Li + a e- - zatímco kyslík je považován za tři těla, jmenovitě O2+ a 2e−.

Pravda" základní stav krystalového systému je obecně neřešitelný. Nicméně variační věta nás ujišťuje, že jakýkoli odhad funkce elektronického stavu systému nadhodnocuje energii základního stavu. Tedy začátkem vhodně parametrizovaného odhadu a minimalizací energie s ohledem na každý z těchto parametrů lze provést extrémně přesnou předpověď. Otázka, jaký by měl být počáteční odhad člověka, je předmětem aktivního výzkumu.[1]

Ve velké většině krystalových systémů jsou časy elektronické relaxace řádově kratší než doby iontové relaxace. Je tedy přijato iterační schéma. Nejprve jsou ionty považovány za pevné a elektronový stav je uvolněn zvážením potenciálů iontového a elektronového páru. Dále jsou elektronické stavy považovány za pevné a ionty se mohou pohybovat pod vlivem potenciálu elektronového a iontového páru. Když je pokles energie mezi dvěma iteračními kroky dostatečně malý, považuje se struktura krystalu za vyřešenou.

Okrajové podmínky

Klíčovou volbou, kterou je třeba učinit, je to, kolik atomů má explicitně zahrnout do výpočtu. v Big-O notace, výpočty obecné stupnice jako O (N3), kde N je počet kombinovaných iontů a valenčních elektronů.[2] Pro strukturní výpočty je obecně žádoucí zvolit nejmenší počet iontů, které mohou reprezentovat strukturu. Například, NaCl je bcc kubická struktura. Na první odhad by bylo možné postavit buňku dvou vzájemně propojených kostek - 8 Na a 8 Cl - jako jednotkovou buňku. To dá správnou odpověď, ale je výpočetně nehospodárné. Výběrem vhodných souřadnic by jej bylo možné simulovat pouze se dvěma atomy: 1 Na a 1 Cl.

Na výpočty krystalové struktury se spoléhá periodické okrajové podmínky. To znamená, že se předpokládá, že buňka, kterou jste si vybrali, je uprostřed nekonečné mřížky identických buněk. Tím, že vezmeme naši 1 Na 1 Cl buňku a mnohokrát ji zkopírujeme podél každé z krystalových os, budeme simulovat stejnou nadstavbu jako naše 8 Na 8 Cl buňka, ale s mnohem nižšími výpočetními náklady.

Surový výstup

Z výpočtu bude obecně vydáno pouze několik seznamů informací. U iontů se poloha, rychlost a čistá síla na každém iontu zaznamenávají v každém kroku. U elektronů může být zaznamenán také odhad funkce elektronického stavu. Nakonec se zaznamená celková energie systému. Z těchto tří typů informací můžeme odvodit řadu vlastností.

Vypočitatelné vlastnosti

Parametry jednotkové buňky

Parametry jednotkové buňky (a, b, c, α, β, γ) lze vypočítat z konečných uvolněných poloh iontů.[3] Ve výpočtu NaCl může být konečná poloha iontu Na (0,0,0) v kartometrických souřadnicích pikometru a konečná poloha iontu Cl může být (282 282 282). Z toho vidíme, že mřížková konstanta bude 584 hodin. U neortorombických systémů může být stanovení parametrů buňky komplikovanější, ale mnoho numerických balíků ab-initio má nástroje, které tento výpočet zjednodušují.

Jakmile jsou známy parametry mřížkové buňky, lze snadno předpovědět vzorce pro monokrystaly nebo práškovou difrakci Braggův zákon.[4]

Teplota a tlak

Teplotu systému lze odhadnout pomocí Věta o ekvipartici, se třemi stupni volnosti pro každý iont. Jelikož jsou iontové rychlosti obecně zaznamenávány v každém kroku numerické simulace, lze snadno vypočítat průměrnou kinetickou energii každého iontu. Existují schémata, která se pokoušejí řídit teplotu simulace např. vynucení každého iontu, aby měl přesně kinetickou energii předpovězenou teorémem o rovnováze (Berendsenův termostat ) nebo tím, že systému umožníte výměnu energie a hybnosti s (masivnějším) fiktivním uzavíracím systémem (Termostat Nose-Hoover ).

Čistá síla na každý iont se obecně počítá explicitně v každém numerickém kroku. Z toho lze vypočítat tenzor napětí systému a obvykle se počítá pomocí numerického balíčku. Změnou konvergenčních kritérií lze hledat strukturu s nejnižší energií nebo strukturu, která produkuje požadovaný tenzor napětí. Vysoké tlaky lze tedy simulovat stejně snadno jako okolní tlaky.[5]

Elastické vlastnosti

The Youngův modul minerálu lze předpovědět změnou jednoho parametru buňky najednou a pozorováním vývoje tenzoru napětí.[6] Protože surový výstup simulace zahrnuje energii a objem, integrovaná verze Birch-Murnaghan k určení se často používá stavová rovnice objemový modul.

Elektronická hustota států

Funkční elektronická hustota je výslovně použita při výpočtu elektronického základního stavu. Balíčky jako VASP mít možnost vypočítat elektronickou hustotu stavů na eV, aby se usnadnila předpověď vodivých pásem a mezery v pásmu.[7]

Vlastnosti tepelné dopravy

The Green-Kubo vztahy lze použít k výpočtu tepelných transportních vlastností minerálu. Protože rychlosti iontů jsou uloženy v každém numerickém kroku, lze vypočítat časovou korelaci pozdějších rychlostí s dřívějšími rychlostmi. Integrál těchto korelací souvisí s Fourierovým tepelným koeficientem.

Difúze

Zaznamenáváním iontových poloh v každém časovém kroku lze sledovat, jak daleko se průměrně každý iont posunul ze své původní polohy.[8] The střední čtvercový posun každého typu iontu souvisí s difúze koeficient procházející částice Brownův pohyb.

Reference

  1. ^ Gonze, Xavier; Finocchi, Fabio (2004). „Roviny Pseudopotenciály – Vlny projektoru: Primer“. Physica Scripta. T109: 40. Bibcode:2004PhST..109 ... 40G. doi:10.1238 / Physica.Topical.109a00040.
  2. ^ Kresse, G .; Furthmüller, J. (červenec 1996). "Efektivita výpočtů celkové energie ab-initio pro kovy a polovodiče pomocí sady rovinných vln". Výpočetní věda o materiálech. 6 (1): 15–50. doi:10.1016/0927-0256(96)00008-0.
  3. ^ Dag, Sefa; Wang, Lin-Wang (13. května 2010). "Struktura balení poly (3-hexylthiofen) krystalu: Ab Initio a studie molekulární dynamiky". The Journal of Physical Chemistry B. 114 (18): 5997–6000. doi:10.1021 / jp1008219.
  4. ^ Pagliai, Marco; Muniz-Miranda, Francesco; Cardini, Gianni; Righini, Roberto; Schettino, Vincenzo (květen 2011). "Spektroskopické vlastnosti s kombinovaným přístupem ab initio molekulární dynamiky a vlnkové analýzy". Journal of Molecular Structure. 993 (1–3): 438–442. Bibcode:2011JMoSt.993..438P. doi:10.1016 / j.molstruc.2011.02.007.
  5. ^ Wentzcovitch, Renata M.; Cena, G. David (1996). „Vysokotlaké studie minerálů z pláště molekulární dynamikou ab initio variabilního tvaru buněk“. Molekulární inženýrství. 6 (1–2). doi:10.1007 / BF00161722.
  6. ^ Ono, Shigeaki (10. října 2013). "Elastické vlastnosti CaSiO3 perovskitu z ab initio molekulární dynamiky". Entropie. 15 (10): 4300–4309. Bibcode:2013Entrp..15.4300O. doi:10,3390 / e15104300.
  7. ^ Feng, Min; Yang, Aria; Zuo, Xu; Vittoria, Carmine; Harris, Vincent G. (2010). „Studie Ab initio na měděném feritu“. Journal of Applied Physics. 107 (9): 09A521. Bibcode:2010JAP ... 107iA521F. doi:10.1063/1.3338905.
  8. ^ Zhang, Yi; Zhao, Yusheng; Chen, Changfeng (29. dubna 2013). "studie stabilit a mechanismů superiontového transportu v antiperovskitech bohatých na lithium". Fyzický přehled B. 87 (13). Bibcode:2013PhRvB..87m4303Z. doi:10.1103 / PhysRevB.87.134303.