Phosphenium - Phosphenium

Obecný diagram struktury čáry fosfenia.

Fosforečné ionty, nesmí být zaměňována s fosfonium nebo fosfirenium, jsou dvojmocné kationty fosforu formy [PR2]+. Fosforečné ionty byly již dlouho navrhovány jako reakční meziprodukty.

Syntéza

Starší metody

První cyklické sloučeniny fosfenu byly popsány v roce 1972 Suzanne Fleming a spolupracovníky.[1] Acyklické sloučeniny fosfenu byly syntetizovány pomocí Robert Parry v roce 1976.[2]

Rané příklady fosforečných kationtů.[1][2][3]

Metody

Existuje několik metod přípravy dvou souřadnicových iontů fosforu. Běžná metoda zahrnuje odběr halogenidů z halofosfinů:[3]

R2PCl + AlCl3 → [R.2P+] AlCl4−]

Protonolýza tris (dimethylamino) fosfin poskytuje fosforečnou sůl:[4]

P (NMe2)3 + 2 HORKÉ → [P (NMe2)2] OTf + [HNMe2] OTf

Slabě koordinující anionty jsou žádoucí. Kyselina triflic se často používá.[3]

Byly také popsány N-heterocyklické fosfium (NHP).[5] Reakce PI3 s α-diiminem se získá NHP kation snížení diiminu a oxidace jódu.

Redoxní syntéza N-heterocyklického fosfenia. Převzato z ref.[5]

Struktura a lepení

Podle Rentgenová krystalografie, [(i-Pr2N)2P]+ je téměř rovinný v souladu se sp2- centrum hybridizovaného fosforu.[6] Rovinnost centra dusíku je v souladu s rezonance osamělého páru atomu dusíku jako pí vazba na prázdný 3p orbitální fosfor kolmý k rovině N-P-N. Idealizovaný sp2 střed fosforu by očekával úhel N-P-N 120 °. Přísnější úhel N-P-N pozorovaný v krystalové struktuře lze interpretovat jako výsledek odpuzování mezi osamělým párem fosforu s objemným i-Pr2N ligandů, jako P (NH2)2+ a PH2+ molekuly mají vazebné úhly blíže 110 °, respektive 90 °.[3][6]

Valenční orbitální diagram fosfenia (vlevo). Struktura modelového fosfenia (NMe3) P + stanovena rentgenovou krystalografií (vpravo).[3][6]

Výpočty také ukazují, že analogie s karbeny je snížena silně substituujícími π. S NH2 substituenty, fosféniový kation předpokládá allylový charakter.[7] Zobecněný valenční dluhopis (GVB) výpočty fosforečných iontů, které mají základní stav singletu, separace singlet-triplet roste s rostoucí elektronegativita ligandů.[3][8][9] Separace singlet-triplet pro PH2+ a PF2+ byly vypočteny na 20,38, respektive 84,00 kcal / mol. Navíc tripletový stav fosféniového iontu vykazuje větší úhel vazby na fosforu. Například vypočítaný úhel vazby singletového stavu PH2+ je přibližně 94 ° ve srovnání se 121,5 ° ve stavu tripletů. Vypočítané délky vazeb mezi těmito dvěma stavy nejsou významně ovlivněny.[9]

Reaktivita

Fosfium je izoelektronický s singletové (Fisher) karbeny a proto se od nich očekává, že budou Lewis kyselý. Adukty se vyrábějí kombinací [P (NMe2)2]+ a P (NMe2)3:[2]

P (NMe2)2]+ + P (NMe2)3 → [(Já2N)3P-P (NMe2)2]+

Být elektrofilní, podléhají Vložení CH reakce.[10]

Reakce s dienes

Fosforečné meziprodukty jsou vyvolány jako meziprodukty v McCormackova reakce, způsob syntézy heterocyklů organofosforu. Názorná reakce zahrnuje fenyldichlorfosfin a isopren:[11]

McCormackRxn.png

Izolované fosforečné soli tuto reakci snadno podstoupí.[12]

Existuje několik příkladů reakcí katalyzovaných fosfeniem. V roce 2018 uvedli Rei Kinjo a spolupracovníci hydroboraci pyridinů pomocí NHP soli, 1,3,2-diazaphosphenium triflátu. Navrhuje se, aby NHP fungovala jako hydrid v této reakci přeneste činidlo.[13]

Hydroborace pyridinu katalyzovaná NHP. převzato z odkazu[13]

Koordinační chemie

Struktura [(Et2N)2PFe (CO)4]+ jako AlCl4− sůl.

Fosforečné ionty slouží jako ligandy v koordinační chemii.[2] [(R.2N)2PFe (CO)4]+ byla připravena dvěma metodami: první byla abstrakce fluoridového iontu z (R.2N)2(F) PFe (CO)4 od PF5. Druhou metodou je přímá substituční reakce Fe (CO)5 fosforečným iontem [P (NR2)]+.[14] Příbuzné komplexy existují typu Fe (CO)4L, kde L = [(Me2N)2P]+, [(Et2N)2P]+, [(Mě2N) (Cl) P]+, a [(en) P]+ (en = C2H4(NH2)2).[3]

Fosforečná koordinace s Mo komplexy.

Vzhledem k jejich obsahu se očekávají komplexy N-heterocyklického fosfenu a přechodného kovu izoelektronika na N-heterocyklické karbeny. V roce 2004 Martin Nieger a spolupracovníci syntetizovali dva komplexy Cobalt-NHP. Experimentální a výpočtová analýza komplexů potvrdila očekávané darování L → M σ a zpětné vazby M → L π, ačkoli bylo pozorováno, že foshenium má sníženou schopnost σ dárce. Bylo navrženo, že je to způsobeno větším orbitálním charakterem osamělého páru fosforu ve srovnání s osamělým párem analogického karbenu.[15] Další studie ligandů NHP od Christine Thomasové a spolupracovníků v roce 2012 přirovnaly fosfium k nitrosyl.[16] Nitrosyl je dobře známý pro svou redoxní nevinnost, koordinuje buď ohnutou nebo lineární geometrii, která má různé režimy spojování L-M. Bylo pozorováno, že NHP v komplexu s přechodným kovem mohou mít rovinnou nebo pyramidovou geometrii kolem fosforu, připomínající lineární versus ohnuté geometrie nitrosylu. Bylo pozorováno, že komplexy kovů s vysokým obsahem elektronů mají pyramidový fosfor, zatímco kovy bohaté na elektrony vykazovaly na fosforu větší charakter fosfenu. Pyramidový fosfor naznačuje významný charakter osamělého páru na fosforu, což naznačuje, že interakce L → M σ a zpětné vazby M → L π byly nahrazeny darováním M → L σ, formálně oxidující kovové centrum dvěma elektrony.[16]

NHP-kobaltový komplex. Převzato z ref.[15]

Dodatečné čtení

Cykloadice

  • Cowley, A. H .; Kemp, R. A .; Lasch, J. G .; Norman, N. C .; Stewart, C. A .; Whittlesey, B. R .; Wright, T. C. (01.03.1986). "Reaktivita fosforečných iontů vůči 1,3- a 1,4-dienům". Anorganická chemie. 25: 740–749. doi:10.1021 / ic00226a007. ISSN  0020-1669.
  • SooHoo, Carlton K .; Baxter, S. G. (01.11.1983). "Fosforečné ionty jako dienofily". Journal of the American Chemical Society. 105: 7443–7444. doi:10.1021 / ja00363a039. ISSN  0002-7863.
  • Thomas, Michael G .; Schultz, Charles W .; Parry, R. W. (01.5.1977). "Syntéza a charakterizace dikoordinovaných fosforových kationtů. Sloučeniny typu [(R2N) 2P] + [Y] - a jejich kongenery". Anorganická chemie. 16: 994–1001. doi:10.1021 / ic50171a005. ISSN  0020-1669.

Addukty

  • Baxter, S. G .; Collins, R.L .; Cowley, A. H .; Sena, S.F. (11.01.1983). "Ferrocenylem substituované fosféniové kationty a fosfidové anionty". Anorganická chemie. 22 (23): 3475–3479. doi:10.1021 / ic00165a022. ISSN  0020-1669.
  • Cowley, A. H .; Lattman, M .; Wilburn, J. C. (01.09.1981). „NMR studie reakcí halogenidů fosforu (III) s halogenidovými akceptory iontů. Dvouřadé kationty fosforu s objemnými ligandy“. Anorganická chemie. 20: 2916–2919. doi:10.1021 / ic50223a034. ISSN  0020-1669.

Elektrofilní reakce

  • Cowley, A. H .; Kemp, R. A .; Stewart, C. A. (06.06.1982). „Reakce stannocenu a plumbocenu s fosfeniovými ionty: oxidativní přidání vazeb uhlík-vodík k druhům hlavních skupin s nízkým počtem koordinací“. Journal of the American Chemical Society. 104: 3239–3240. doi:10.1021 / ja00375a061. ISSN  0002-7863.
  • Cowley, A. H .; Mehrotra, S. K. (01.04.1983). „Ring methyl na fosfor vodík se posouvá v pentamethylcyklopentadienyl-substituovaných fosforových kationtech: paralelně mezi chemiemi hlavní skupiny a přechodových kovů“. Journal of the American Chemical Society. 105: 2074–2075. doi:10.1021 / ja00345a072. ISSN  0002-7863.

Koordinační komplexy

  • Day, V. W .; Tavanaiepour, I .; Abdel-Meguid, S. S .; Kirner, J. F .; Goh, L. Y .; Muetterties, E. L. (1982). "Režimy fosfitových reakcí s komplexy přechodných kovů. Krystalová struktura (η5-C5H5) Cr [P (O) (OCH3)2] (CO)2[P (OCH3)3]; a [(CH3Ó)2PMo {P (OCH3)3]5}+(PF6−)". Anorganická chemie. 21: 657–663. doi:10.1021 / ic00132a038.
  • Hutchins, L. D .; Paine, R. T .; Campana, C. F. (1980). „Struktura a vazba v komplexu fosfeno-iont-kov, CH3NCH2CH2N (CH3) PMo (η.)5-C5H5) (CO)2. Příklad vícenásobné vazby molybden-fosfor “. Journal of the American Chemical Society. 102: 4521–4523. doi:10.1021 / ja00533a039. ISSN  0002-7863.
  • Light, R. W .; Paine, R. T. (1978). „Interaction of the Dicoordinate Phosphorus Cation 1,3-Dimethyl-1,3,2-Diazaphospholidide with Transition Metal Nucleophiles“. Journal of the American Chemical Society. 100: 2230–2231. doi:10.1021 / ja00475a043. ISSN  0002-7863.
  • Dubois, Donn A .; Duesler, Eileen N .; Paine, Robert T. (1983). "Syntéza a struktura komplexu bimetalického difosfeniového iontu obsahujícího diazadifosfetidinový kruh". Organometallics. 2: 1903–1905. doi:10.1021 / om50006a044. ISSN  0276-7333.
  • Hutchins, Larry D .; Duesler, Eileen N .; Paine, Robert T. (1984). „Syntéza a charakterizace komplexů metalofosfeniových iontů odvozených od aminohalofosforitanů. Krystalová a molekulární struktura [cyklo] Mo (η5-C5H5) (CO)2(POCH2CH2NCMe3)". Organometallics. 3: 399–403. doi:10.1021 / om00081a013. ISSN  0276-7333.

Reference

  1. ^ A b Fleming, Suzanne .; Lupton, Mary Kathryn .; Jekot, Kathleen. (1972-10-01). "Syntéza cyklického fluorodialkylaminofosfinu a jeho koordinace s kyselinami boritými. Tvorba jedinečného kationu dialkylaminofosfinu". Anorganická chemie. 11 (10): 2534–2540. doi:10.1021 / ic50116a050. ISSN  0020-1669.
  2. ^ A b C d Schultz, C. W .; Parry, R. W. (01.12.1976). "Struktura [2 ((CH3) 2N) 2PCI]. AlCl3, ((CH3) 2N) 3P. ((CH3) 2N) 2PCl.AlCl3 a příbuzné kationty druhu-difosfor". Anorganická chemie. 15: 3046–3050. doi:10.1021 / ic50166a022. ISSN  0020-1669.
  3. ^ A b C d E F G Cowley, A. H .; Kemp, R. A. (1985-10-01). "Syntéza a reakční chemie stabilních dvou souřadnicových fosforových kationů (fosféniové ionty)". Chemické recenze. 85 (5): 367–382. doi:10.1021 / cr00069a002. ISSN  0009-2665.
  4. ^ Dahl, Otto (01.01.1982). „Reakce aminofosfinů s kyselinou trifluormethansulfonovou: fosféniový iont (dvoukoordinovaný fosforový iont) nebo trikovalentní fosforové produkty?“. Čtyřstěn dopisy. 23 (14): 1493–1496. doi:10.1016 / s0040-4039 (00) 87141-5. ISSN  0040-4039.
  5. ^ A b Reeske, Gregor; Cowley, Alan H. (01.02.2007). „Jednostupňová redoxní cesta k N-heterocyklickým fosfeniovým iontům“. Anorganická chemie. 46 (4): 1426–1430. doi:10.1021 / ic061956z. ISSN  0020-1669. PMID  17291126.
  6. ^ A b C Cowley, Alan H .; Cushner, Mike C .; Szobota, John S. (01.11.1978). "Statická a dynamická stereochemie dvouřadých kationů fosforu". Journal of the American Chemical Society. 100 (24): 7784–7786. doi:10.1021 / ja00492a087. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Gudat, Dietrich (01.08.1998). „Stabilita kationtů, elektrofilita a„ analog karbenu “„ charakter kationů s nízkou souřadnicí fosforu “. European Journal of Anorganic Chemistry. 1998 (8): 1087–1094. doi:10.1002 / (sici) 1099-0682 (199808) 1998: 8 <1087 :: aid-ejic1087> 3.0.co; 2-3. ISSN  1099-0682.
  8. ^ Harrison, James F .; Liedtke, Richard C .; Liebman, Joel F. (01.11.1979). "Mnohonásobnost substituovaných acyklických karbenů a příbuzných molekul". Journal of the American Chemical Society. 101 (24): 7162–7168. doi:10.1021 / ja00518a006. ISSN  0002-7863.
  9. ^ A b Harrison, James F. (01.12.1981). "Elektronická struktura fosforečných iontů PH2 +, HPF + a PF2 +". Journal of the American Chemical Society. 103 (25): 7406–7413. doi:10.1021 / ja00415a002. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Nakazawa, Hiroši; Buhro, William E .; Bertrand, Guy; Gladysz, J. A. (10. 10. 1984). „Reakce elektrofilů fosforu s [(5-C5Me5) Fe (CO) 2] -; spektroskopické důkazy o komplexu fosfinidenu“. Anorganická chemie. 23 (22): 3431–3433. doi:10.1021 / ic00190a001. ISSN  0020-1669.
  11. ^ W. B. McCormack (1963). „3-Methyl-l-fenylfosfolenoxid“. Organické syntézy. 43: 73. doi:10.15227 / orgsyn.043.0073.
  12. ^ Cowley, A. H .; Kemp, R. A .; Lasch, J. G .; Norman, N. C .; Stewart, C. A. (01.11.1983). „Reakce fosforečných iontů s 1,3-dieny: rychlá syntéza pětičlenných kruhů obsahujících fosfor“. Journal of the American Chemical Society. 105: 7444–7445. doi:10.1021 / ja00363a040. ISSN  0002-7863.
  13. ^ A b Rao, Bin; Chong, Che Chang; Kinjo, Rei (01.01.2018). „Bezkovová regio- a chemoselektivní hydroborace pyridinů katalyzovaných 1,3,2-diazafoshenium triflátem“. Journal of the American Chemical Society. 140 (2): 652–656. doi:10.1021 / jacs.7b09754. ISSN  0002-7863. PMID  29303259.
  14. ^ Montemayor, R. G .; Sauer, Dennis T .; Fleming, Suzanne; Bennett, Dennis W .; Thomas, Michael G .; Parry, Robert W. (1978-03-01). "Železné karbonylové komplexy obsahující pozitivně nabité fosforové ligandy". Journal of the American Chemical Society. 100 (7): 2231–2233. doi:10.1021 / ja00475a044. ISSN  0002-7863.
  15. ^ A b Burck, Sebastian; Daniels, Jörg; Gans-Eichler, Timo; Gudat, Dietrich; Nättinen, Kalle; Nieger, Martin (01.06.2005). „N-Heterocyklické fosfeniové, arseniové a stibeniové ionty jako ligandy v komplexech přechodových kovů: komparativní experimentální a výpočetní studie“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 631 (8): 1403–1412. doi:10.1002 / zaac.200400538. ISSN  0044-2313.
  16. ^ A b Pan, Baofei; Xu, Zhequan; Bezpalko, Mark W .; Foxman, Bruce M .; Thomas, Christine M. (2012-03-14). „N-Heterocyklické fosféniové ligandy jako stericky a elektronicky laditelné isolobální analogy nitrosylů“. Anorganická chemie. 51 (7): 4170–4179. doi:10.1021 / ic202581v. ISSN  0020-1669. PMID  22416761.