Kinetická délka řetězu - Kinetic chain length

v polymerní chemie the kinetická délka řetězce a polymer, ν, je průměrný počet volaných jednotek monomery přidán do rostoucího řetězce během řetězová polymerace. Během tohoto procesu vzniká polymerní řetězec, když jsou monomery spojeny dohromady za vzniku dlouhých řetězců známých jako polymery. Kinetická délka řetězce je definována jako průměrný počet monomerů, které reagují s aktivním centrem, jako je a radikální od zahájení do ukončení.^[1]

Tato definice je zvláštním případem pojmu délka řetězu v chemická kinetika. Pro všechny chemická řetězová reakce, délka řetězce je definována jako průměrný počet opakování uzavřeného cyklu šíření řetězce kroky se opakují. Rovná se hodnotit celkové reakce děleno rychlostí zahájení krok, ve kterém se tvoří nosiče řetězu.^[2][3] Například rozklad ozón ve vodě je řetězová reakce, která byla popsána z hlediska délky řetězce.^[4]

V polymeraci pro růst řetězce je krokem šíření přidání monomeru do rostoucího řetězce. Slovo kinetický je přidán do délka řetězu aby bylo možné odlišit počet reakčních kroků v kinetickém řetězci od počtu monomerů v konečné makromolekule, veličina s názvem stupeň polymerace. Ve skutečnosti je délka kinetického řetězce jedním z faktorů, který ovlivňuje průměrný stupeň polymerace, ale existují i ​​další faktory, které jsou popsány níže. Délka kinetického řetězce a tím i stupeň polymerace může ovlivnit určité fyzikální vlastnosti polymeru, včetně pohyblivosti řetězce, teplota skelného přechodu, a modul pružnosti.

Výpočet délky řetězu

Pro většinu řetězové polymerace, kroky šíření jsou mnohem rychlejší než kroky zahájení, takže každý rostoucí řetězec je vytvořen v krátké době ve srovnání s celkovou polymerační reakcí. Během tvorby jediného řetězce zůstávají koncentrace reaktantů a tedy rychlost šíření účinně konstantní. Za těchto podmínek je poměr počtu kroků šíření k počtu kroků zahájení pouze poměrem reakčních rychlostí:

${ displaystyle nu = { frac {R_ {p}} {R_ {i}}} = { frac {R_ {p}} {R_ {t}}}}$

kde R_p je hodnotit z propagace, R._i je míra zahájení polymerace a R._t je míra ukončení polymerního řetězce. Druhá forma rovnice platí v ustálený stav polymerace, protože řetězce jsou iniciovány stejnou rychlostí, jakou jsou ukončeny (R._i = R._t).^[5]

Výjimkou je třída živé polymerace, ve kterém je šíření hodně pomalejší než zahájení a k ukončení řetězce nedojde, dokud není přidán hasicí prostředek. V takových reakcích se reaktantový monomer pomalu spotřebovává a rychlost šíření se mění a nepoužívá se k získání délky kinetického řetězce. Místo toho se délka v daném čase obvykle píše jako:

${ displaystyle nu = { frac {[M] _ {0} - [M]} {[I] _ {0}}}}$

kde [M]₀ - [M] představuje počet spotřebovaných monomerních jednotek a [I]₀ počet radikálů, které iniciují polymeraci. Když reakce skončí, [M] = 0, a potom se délka kinetického řetězce rovná číselnému průměrnému stupni polymerace polymeru.

V obou případech je délka kinetického řetězce průměrným množstvím, protože ne všechny polymerní řetězce v dané reakci mají stejnou délku. Hodnota ν závisí na povaze a koncentraci příslušného monomeru i iniciátoru.

Délka kinetického řetězce a stupeň polymerace

Při polymeraci s růstem řetězce závisí stupeň polymerace nejen na délce kinetického řetězce, ale také na typu ukončovacího kroku a možnosti řetězový převod.

Ukončení disproporcí

Ukončení do nepřiměřenost nastává, když je atom přenesen z jednoho polymeru volné radikály jinému. Atom je obvykle vodík, což má za následek dva polymerní řetězce.

S tímto typem ukončení a bez řetězového přenosu je číselný průměr stupeň polymerace (DP_n) se potom rovná průměrné délce kinetického řetězce:

${ displaystyle DP_ {n} = nu}$

Ukončení kombinací

Kombinace jednoduše znamená, že dva radikály jsou spojeny dohromady, ničí radikál každého z nich a tvoří jeden polymerní řetězec. Bez přenosu řetězce je průměrný stupeň polymerace dvojnásobkem průměrné délky kinetického řetězce

${ displaystyle DP_ {n} = 2 nu}$

Řetězový přenos

Některé polymerace růstu řetězce zahrnují řetězový převod kroky, ve kterých je další atom (často vodík) přenesen z molekuly v systému na polymerní radikál. Původní polymerní řetězec je ukončen a je zahájen nový.^[6] Kinetický řetězec není ukončen, pokud nový radikál může přidat monomer.^[1] Stupeň polymerace se však snižuje, aniž by to ovlivnilo rychlost polymerace (která závisí na délce kinetického řetězce), protože místo jedné se tvoří dvě (nebo více) makromolekul.^[7] V případě disproporcionace se stupeň polymerace stává:

${ displaystyle DP_ {n} = { frac {R_ {p}} {R_ {t} + R_ {tr}}} < nu = { frac {R_ {p}} {R_ {t}}}}$

kde R_tr je rychlost přenosu. Čím větší R_tr čím kratší je konečná makromolekula.

Význam

Délka kinetického řetězce je důležitá při určování stupně polymerace, což zase ovlivňuje mnoho fyzikálních vlastností polymeru.

• Viskozita - Zapletení řetězců jsou velmi důležitá pro chování viskózního toku (viskozita ) polymerů. Jak se řetěz prodlužuje, jeho pohyblivost klesá; to znamená, že se řetězce navzájem více zaplétají.
• Teplota skelného přechodu - Zvětšení délky řetězu často vede ke zvýšení teploty skelného přechodu, T_G. Prodloužená délka řetězu způsobí, že se řetězy při dané teplotě více zamotají. Teplota proto nemusí být tak nízká, aby materiál působil jako pevná látka.
• Modul pružnosti - delší délka řetězce je také spojena s materiálem, který má tendenci být tvrdší a má vyšší modul pružnosti, E, také známý jako Youngův modul. Interakce řetězců způsobí, že polymer bude tužší.

Reference