John P. Wolfe - John P. Wolfe

John P. Wolfe (narozen 12. srpna 1970) je americký chemik a profesor chemie na Michiganská univerzita.[1] On je nejlépe známý pro palladiem katalyzované reakce C-C a C-N vazby. Byl také jedním z klíčových vědců ve vývoji Buchwaldovy ligandy, z nichž jeden je vhodně pojmenován „JohnPhos „po něm. Wolfe učil na Michiganská univerzita od roku 2002.

Kariéra

John P. Wolfe se narodil v Greeley v Coloradu. Vystudoval University of Colorado, Boulder v roce 1994 s titulem B.A. v Chemie. Během své vysokoškolské kariéry působil jako vysokoškolský výzkumný asistent pro profesora Gary A. Molander, se zaměřením na rozvoj a SmI
2
propagovaná alternativa k syntéza esteru kyanoctové.[2]

Po získání bakalářského titulu z Colorada v roce 1994 nastoupil Massachusetts Institute of Technology (MIT), kde později získal titul Ph.D. pod profesorem Stephen L. Buchwald v roce 1999. Během jeho pěti let v MIT, Wolfe spoluautorem 9 patentů a 20 publikací. Po dokončení Ph.D. se přestěhoval do University of California, Irvine, kde se připojil k profesorovi Larry E. Overman a jeho výzkumná skupina jako Národní institut zdraví (NIH) Cena národní výzkumné služby (NRSA) postdoktorand.[3]

V roce 2002 se Wolfe přestěhoval do Ann Arbor, MI, kde se připojil k Michiganská univerzita fakulta. Od té doby se jeho výzkum zaměřuje na řadu témat v chemii, která směřují k vývoji nových reakcí katalyzovaných kovy pro syntézu zajímavých biologicky aktivních sloučenin.[4] V Michiganu je Wolfe jedním z nejobdivovanějších profesorů na katedře chemie pro své vynikající přednášky, zejména organická chemie. Univerzita uznala jeho příspěvky tím, že mu udělila ocenění za výuku, a jeho studenti ho citují jako „nejlepšího profesora na Michiganské univerzitě“, „dělá organickou chemii zábavnou a nezastrašující“ a „ slova nemohou vyjádřit, jak skvělý je učitel a člověk “.[5]

Hlavní příspěvky

Palladiem katalyzovaná karboaminace

John P. Wolfe vyvinul mnoho katalyzovaných palladiem alkenová karboaminace reakce. Tyto reakce významně přispívají k syntéza z dusíkaté heterocykly, které se běžně vyskytují jak ve farmaceutických, tak v přírodní produkty.[6][7][8] Mezi běžné aplikace patří syntéza pyrrolidiny a tří-, pět-, šest- a sedmčlenné heterocykly jako pyrazolidiny, aziridiny, morfoliny. Jeho rozsah se dále rozšiřuje na polycyklické heterocykly a celkovou syntézu (+) -aphanorfin. Tyto alkenové aminoarylace probíhají prostřednictvím křížová vazba aryl- nebo alkenylhalogenidů s jednoduchými aminoalkenovými substráty za vzniku heterocyklického kruhu s tvorbou vazby C-N a vazby C-C.[9]

Jedna oblast jeho prací se zaměřuje na Pd (0) katalyzovanou alkenovou aminoarylaci:

Pd (0) -katalyzovaná alkenová aminoarylace

Pyrrolidiny lze efektivně generovat pomocí Pd (0) -katalýzy alkenových aminoarylačních reakcí (Schéma 1). Výhodou této metody je široká škála substrátů (substráty nesoucí skupiny N-aryl, N-acetyl, N-Boc a N-Cbz) a dobrá stereoselektivita.[10]

Katalytický cyklus.png

Reakce je zahájena oxidativním přidáním arylbromidu k Pd (0) (1), pokračuje tvorbou klíčového meziproduktu palladia (aryl) amido komplexu 2, který poté prochází intramolekulární syn-migrační inzercí alkenu do Pd -N vazba na výtěžek 3 pro generování produktu redukční eliminací (Schéma 2).[11]

Buchwaldovy ligandy

JohnPhos

Během Wolfeovy kariéry absolventa v MIT s profesorem Stephenem L. Buchwaldem se podílel na vývoji dialkylbiarylfosfinové ligandy (nyní označované jako „Buchwaldovy ligandy“), které jsou vysoce účinné při reakcích katalyzovaných palladiem. Jeden z těchto ligandů - JohnPhos - byl pojmenován po něm a je nyní komerčně dostupný.[12]

Obecně je JohnPhos ligandem pro Křížová spojka Buchwald-Hartwig reakce, tvorba vazby C-X, Heck reakce a Spojka Suzuki-Miyaura.[13] JohnPhos je zvláště účinný ligand pro aminaci arylchloridů, bromidů a triflátů katalyzovanou palladiem. Ligand umožňuje, aby reakce probíhaly při teplotě místnosti, a funguje dobře pro širokou škálu různých kombinací substrátů při teplotě 80 až 110 ° C, což zahrnuje chloropyridiny a funkcionalizované arylhalogenidy a trifláty. JohnPhos je zvláště vhodný pro aminace - neutrálních nebo elektronově bohatých arylchloridů s širokou škálou aminových vazebných partnerů. Příklad katalytické aminace arylchloridu s N-methylanilin při pokojové teplotě je zobrazen v Schéma 3.[14]

Příklad katalytické aminace arylchloridu s N-methylanilinem při teplotě místnosti.

Ačkoli vysoká reaktivita ligandu není zcela známa, Buchwald et al. navrhnout některé strukturální faktory, které přispívají k jejich účinnosti: skupina fosfinů bohatá na elektrony může pomoci zrychlení oxidační přísada krok,[15] sterický objem ligandů může urychlit tvorbu vazby C-N redukční eliminace,[16] a n-systém ortoaromatické skupiny na ligandu se může účastnit interakce s neobsazeným kovovým d-orbitálem.[17] Další hypotézou je, že interakce kov-aren by mohla stabilizovat katalyzátor. Aren z arylhalogenidu je nucen se orientovat kolmo na vazbu N-Pd, což by mělo stereoelektronicky upřednostňovat redukční eliminaci.[18][19]

Ocenění

Wolfe získal mnoho vyznamenání a ocenění,[20] včetně následujících:

  • Cena Johna Deweye 2012
  • Cena LSA Excellence in Education, 2012
  • Cena Tetrahedron Most Cited Paper 2006-2009 Award, 2009
  • Cena za výuku na Chemické fakultě University of Michigan, 2009
  • Cena GlaxoSmithKline Chemistry Scholar Award, 2008-2009
  • Cena Williama R. Roushe za rozvoj juniorské fakulty, 2006
  • Cena učitele a učence Camille Dreyfus, 2006
  • Cena Eli Lilly Grantee Award 2005
  • Cena Amgen Young Investigator’s Award, 2004
  • Cena fakulty 3M Unenenured, 2003-2005
  • Lilly Unrestricted Research Award, 2002
  • Cena Research Corporation Innovation Award, 2002
  • Dreyfus New Faculty Award, 2002

Reference

  1. ^ Webové stránky fakulty University of Michigan Department of Chemistry; zpřístupněno 24. listopadu 2014
  2. ^ (A) Webové stránky Wolfe Research Group; zpřístupněno 10. listopadu 2014 (b) životopis; zpřístupněno 10. listopadu 2014
  3. ^ (A) Web společnosti Wolfe Research Group; zpřístupněno 10. listopadu 2014 (b) životopis; zpřístupněno 10. listopadu 2014
  4. ^ (A) Webové stránky Wolfe Research Group; zpřístupněno 10. listopadu 2014
  5. ^ "John Wolfe na University of Michigan - RateMyProfessors.com." John Wolfe z University of Michigan - RateMyProfessors.com. RateMyProfessors.com LLC, 26. dubna 2012. Web. 18. listopadu 2014
  6. ^ Předchozí recenze viz: (a) Wolfe, J. P. Synlett 2008, 2913. (b) Wolfe, J. P. Eur. J. Org. Chem. 2007, 571. (c) Kotov, V .; Scarborough, C. C .; Stahl, S. S. Inorg. Chem. 2007, 46, 1910. (d) McDonald, R. I .; Liu, G .; Stahl, S. S. Chem. Rev.2011, 111, 2981.
  7. ^ Pro reakce katalyzované Cu viz: (a) Chemler, S. R. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 3009. (b) Chemler, S. R. J. Organomet. Chem. 2011, 696, 150.
  8. ^ Pro Au katalyzované reakce viz: (a) Zhang, G .; Cui, L .; Wang, Y .; Zhang, L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1474. (b) Brenzovich, W. E. Jr.; Benitez, D .; Lackner, A. D .; Shunatona, H. P .; Tkatchouk, E .; Goddard, W. A. ​​III; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Vyd. 2010, 49, 5519. (c) Mankad, N. P .; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12859. (d) Tkatchouk, E .; Mankad, N. P .; Benitez, D .; Goddard, W. A. ​​III; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14293.
  9. ^ „Poslední vývoj v palladiem katalyzovaných alkenových aminoarylačních reakcích pro syntézu dusíkatých heterocyklů“ Danielle M. Schultz a John P. Wolfe, Synthesis 2012,44, 351-361.
  10. ^ „Poslední vývoj v palladiem katalyzovaných alkenových aminoarylačních reakcích pro syntézu dusíkatých heterocyklů“ Danielle M. Schultz a John P. Wolfe, Synthesis 2012,44, 351-361.
  11. ^ „Poslední vývoj v palladiem katalyzovaných alkenových aminoarylačních reakcích pro syntézu dusíkatých heterocyklů“ Danielle M. Schultz a John P. Wolfe, Synthesis 2012,44, 351-361.
  12. ^ „JohnPhos.“ - (2-bifenyl) di-terc-butylfosfin, 97%. Sigma Aldrich, n.d. Web. 29. listopadu 2014.
  13. ^ „JohnPhos.“ - (2-bifenyl) di-terc-butylfosfin, 97%. Sigma Aldrich, n.d. Web. 29. listopadu 2014.
  14. ^ „Jednoduchý a efektivní katalyzátorový systém pro palladiem katalyzovanou aminaci chloridů, bromidů a triflátů.“ John P. Wolfe, Hiroshi Tomori, Joseph P. Sadighi, Jingjun Yin a Stephen L. Buchwald. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158–1174.
  15. ^ Grushin, V. V .; Alper, H. Chem. Rev. 1994, 94, 1047-1062.
  16. ^ (a) Hartwig, J. F .; Richards, S .; Baranano, D .; Paul, F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3626-3633.
  17. ^ Interakce kovů s ›byly pozorovány v jiných komplexech palladia. (a) Ossor, H .; Pfeffer, M .; Jastrzebski, J. T. B. H .; Stam, C. H. Inorg. Chem. 1987, 26, 1169-1171. (b) Falvello, L. R .; Fornies, J .; Navarro, R .; Sicilia, V .; Tomáš, M. Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 1990, 29, 891-893. (c) Sommovigo, M .; Pasquali, M .; Leoni, P .; Braga, D .; Sabatino, P. Chem. Ber. 1991, 124, 97-99. (d) Li, C.-S .; Cheng, C.-H .; Liao, F.L .; Wang, S.-L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 710-712. (e) Kannan, S .; James, A. J .; Sharp, P. R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 215-216. (f) Kočovský, P .; Vyskocil, S .; Cı´sarˇova´, I .; Sejbal, J .; Tisˇlerova´, I .; Smrčina, M .; Lloyd-Jones, G. C .; Stephen, S. C .; Butts, C. P .; Murray, M .; Langer, V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7714-7715.
  18. ^ „Jednoduchý a efektivní katalyzátorový systém pro palladiem katalyzovanou aminaci chloridů, bromidů a triflátů.“ John P. Wolfe, Hiroshi Tomori, Joseph P. Sadighi, Jingjun Yin a Stephen L. Buchwald. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158–1174.
  19. ^ Předpokládá se, že redukční eliminace tvořící biaryl z Pt (II) nastává přechodovým stavem, ve kterém jsou oba areny kolmé na koordinační rovinu. Viz: Braterman, P. S .; Cross, R. J .; Young, G. B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977, 1892-1897.
  20. ^ životopis; zpřístupněno 10. listopadu 2014