Alkenová karboaminace - Alkene carboamination

Wiki1car.png

Alkenová karboaminace je současná tvorba vazeb C – N a C – C napříč an alken. Tato metoda představuje silnou strategii pro vybudování molekulární složitosti až se dvěma stereocentry v jedné operaci. Obecně existují čtyři kategorie reakčních režimů pro alkenovou karboaminaci.[1][2][3][4] První třídou jsou cyklizační reakce, které ve výsledku vytvoří N-heterocykl. Druhá třída byla v posledním desetiletí dobře zavedena. Alkenové substráty s vázaným dusíkovým nukleofilem byly použity při těchto transformacích k podpoře intramolekulární aminocyklizace.[5][6] I když je intermolekulární karboaminace extrémně tvrdá, lidé vyvinuli strategii kombinující dusíkovou a uhlíkovou část, která je známá jako třetí třída. Nejobecnější karboaminace, která zahrnuje tři jednotlivé části a spojuje je dohromady, je stále nedostatečně rozvinutá.

Reakční mechanismy

K katalyzování karboaminačních reakcí byly použity různé přechodné kovy, včetně palladium,[7] měď,[8][9] a rhodium atd. Mechanismus reakce se liší podle různých přechodné kovy. U karboaminačních reakcí katalyzovaných palladiem jsou nejběžnějšími mechanismy, které byly navrženy, Pd (0) / Pd (II) a Pd (II) / Pd (IV).

WIKIPd.png

Reakční režim pro klíčový krok aminopalladace je v těchto dvou případech odlišný. v Wolfe Chemie,[10] který je známý jako katalytický systém Pd (0) / Pd (II), syn-aminopalladace je pozorována. Zatímco v katalytickém systému Pd (II) / Pd (IV), který vyvinul Forrest Michael,[11] proti-aminopalladace byla pozorována. Předpokládá se, že pH reakce ovlivní existující formu aminového nukleofilu, který určí, zda budou během kroku aminopalladace souřadnice dusíku s centrem palladia nebo ne. Pro krok aktivace CH v chemii Pd (II) / Pd (IV), protože neexistuje žádný přímý účinek na aromatický kruh, je vyžadován velký přebytek arenů.

Bez názvu angew-7.png

V roce 2015 Rovis a spolupracovníci ohlásili rhodiem katalyzovanou intermolekulární karboaminaci. V této reakci byl použit enoxyftalimid, který sloužil jako zdroj dusíku i uhlíku. Reakční mechanismus je navržen v článku (vide níže).

Wiki3carbo.png

V roce 2017 uvedli Liu a spolupracovníci třísložkovou karboaminační reakci styrenů katalyzovanou mědí.[12] Mezitím Engle a spolupracovníci zveřejnili třísložkovou karboaminační reakci katalyzovanou palladiem za použití strategie směrové skupiny.[13] Tyto dvě práce jsou velmi vzácnými příklady třísložkových karboaminačních reakcí.

CARBO2.png

Aplikace

Karboaminace je účinná metoda pro přístup k molekulám obsahujícím dusík, zejména k N-heterocyklům. (+) - Preussin, a pyrrolidin alkaloid, lze snadno připravit pomocí této metodiky.[14]

(+) - Syntéza preussinu

(-) - Tylophorin je dalším příkladem,[15] které lze syntetizovat pomocí karboaminační reakce.

Syntéza (-) - tyloforinu

Reference

  1. ^ Coldham, I .; Hufton, R. (2005). „Intramolekulární dipolární cykloadiční reakce azomethinylidů“. Chem. Rev. 105 (7): 2765–2810. doi:10.1021 / cr040004c. PMID  16011324.
  2. ^ Nakamura, I .; Yamamoto, Y. (2004). „Reakce katalyzované přechodným kovem v heterocyklické syntéze“. Chem. Rev. 104 (5): 2127–2198. doi:10.1021 / cr020095i. PMID  15137788. S2CID  39798353.
  3. ^ Wolfe, J. P. (2006). „Palladiem katalyzovaná karboetherifikace a karboaminační reakce γ-hydroxy- a γ-aminoalkenů pro syntézu tetrahydrofuranů a pyrrolidinů“. Eur. J. Org. Chem. 2007 (4): 571–582. doi:10.1002 / ejoc.200600767. PMC  2633094. PMID  19183704.
  4. ^ Piou, T .; Rovis, T. (2015). "Rhodiem katalyzovaná syn-karboaminace alkenů prostřednictvím přechodné usměrňující skupiny". Příroda. 527 (7576): 86–90. Bibcode:2015Natur.527 ... 86P. doi:10.1038 / příroda15691. PMC  4636455. PMID  26503048.
  5. ^ Ney, J. E .; Wolfe, J. P. (2004). „Palladiem katalyzovaná syntéza N-arylpyrrolidinů z γ- (N-arylamino) alkenů: důkazy o chemoselektivní inzerci alkenu do vazeb Pd – N“. Angew. Chem. Int. Vyd. 43 (27): 3605–3608. doi:10.1002 / anie.200460060. PMID  15293259.
  6. ^ Lira, R .; Wolfe, J. P. (2004). „Palladiem katalyzovaná syntéza N-aryl-2-benzylindolinů pomocí tandemové arylace 2-alylanilinu: kontrola selektivity prostřednictvím modifikace katalyzátoru in situ“. J. Am. Chem. Soc. 126 (43): 13906–13907. doi:10.1021 / ja0460920. PMID  15506735.
  7. ^ Sibbald, P. A .; Rosewell, C. F .; Swartz, R. D .; Michael, F. E. (2009). „Mechanismus N-fluorbenzensulfonimidu podporoval deaminační a karboaminační reakce: divergentní reaktivita druhů Pd (IV)“. J. Am. Chem. Soc. 131 (43): 15945–15951. doi:10.1021 / ja906915w. PMID  19824646.
  8. ^ Zeng, W .; Chemler, S. R. (2007). "Měď (II) -katalyzovaná enantioselektivní intramolekulární karboaminace alkenů". J. Am. Chem. Soc. 129 (43): 12948–12949. doi:10.1021 / ja0762240. PMC  2531285. PMID  17918850.
  9. ^ Liwosz, T. W .; Chemler, S. R. (2012). "Měď katalyzovaná enantioselektivní intramolekulární amenová aminace / intermolekulární vazebná kaskáda". J. Am. Chem. Soc. 134 (4): 2020–2023. doi:10.1021 / ja211272v. PMC  3314298. PMID  22257169.
  10. ^ „webová stránka výzkumné skupiny vlků“.
  11. ^ „webová stránka forrest michael“.
  12. ^ Wang, D .; Wu, L .; Wang, F .; Wan, X .; Chen, P .; Lin, Z .; Liu, G. (2017). „Asymetrická měď katalyzovaná intermolekulární aminoarylace styrenů: efektivní přístup k optickým 2,2-diarylethylaminům“. J. Am. Chem. Soc. 139 (20): 6811–6814. doi:10.1021 / jacs.7b02455. PMID  28471665.
  13. ^ Liu, Z .; Wang, Y .; Wang, Z .; Zeng, T .; Liu, P .; Engle, K. (2017). "Katalytická intermolekulární karboaminace neaktivních alkenů prostřednictvím přímé aminopalladace". J. Am. Chem. Soc. 139 (32): 11261–11270. doi:10.1021 / jacs.7b06520. PMID  28727452.
  14. ^ Bertrand, M. B .; Wolfe, J. P. (2006). „Stručná stereoselektivní syntéza preussinu, 3-epi-preussinu a analogů“. Org. Lett. 8 (11): 2253–2356. doi:10.1021 / ol0606435. PMC  2613785. PMID  16706524.
  15. ^ Mai, D.N .; Wolfe, J. P. (2010). „Asymetrické palladiem katalyzované karboaminační reakce pro syntézu enantiomerně obohacených 2- (arylmethyl) - a 2- (alkenylmethyl) pyrrolidinů“. J. Am. Chem. Soc. 132 (35): 12157–12159. doi:10.1021 / ja106989h. PMC  2932842. PMID  20718417.