Jobackova metoda - Joback method - Wikipedia

The Jobackova metoda^[1] (často pojmenovaný Joback / Reid metoda) předpovídá jedenáct důležitých a běžně používaných termodynamických vlastností čistých komponent pouze z molekulární struktury.

Základní principy

Metoda skupinových příspěvků

Princip metody skupinových příspěvků

Metoda Joback je a metoda skupinových příspěvků. Tyto druhy metod využívají základní strukturní informace o chemické molekule, jako je seznam jednoduchých funkčních skupin, přidávají k těmto funkčním skupinám parametry a vypočítávají termofyzikální a transportní vlastnosti jako funkci součtu parametrů skupiny.

Joback předpokládá, že mezi skupinami neexistují žádné interakce, a proto pro interakce mezi skupinami používá pouze aditivní příspěvky a žádné příspěvky. Další metody skupinových příspěvků, zejména metody jako UNIFAC, které odhadují vlastnosti směsi, jako jsou koeficienty aktivity, používají jak jednoduché parametry aditivní skupiny, tak parametry skupinové interakce. Velkou výhodou použití pouze jednoduchých skupinových parametrů je malý počet potřebných parametrů. Počet potřebných parametrů skupinové interakce se velmi zvyšuje s rostoucím počtem skupin (1 pro dvě skupiny, 3 pro tři skupiny, 6 pro čtyři skupiny, 45 pro deset skupin a dvakrát tolik, pokud interakce nejsou symetrické).

Devět z vlastností jsou jednotlivé hodnoty nezávislé na teplotě, většinou odhadované jednoduchým součtem příspěvku skupiny plus sčítání. Dvě z odhadovaných vlastností jsou závislé na teplotě: ideální plyn tepelná kapacita a dynamika viskozita kapalin. Tepelná kapacita polynomiální používá 4 parametry a rovnici viskozity pouze 2. V obou případech se parametry rovnice počítají pomocí skupinových příspěvků.

Dějiny

Metoda Joback je rozšířením Lydersenova metoda^[2] a používá velmi podobné skupiny, vzorce a parametry pro tři vlastnosti, které Lydersen již podporoval (kritická teplota, kritický tlak, kritický objem).

Joback rozšířil rozsah podporovaných vlastností, vytvořil nové parametry a mírně upravil vzorce staré Lydersenovy metody.

Modelovat silné a slabé stránky

Silné stránky

Popularita a úspěch metody Joback pochází hlavně ze seznamu jedné skupiny pro všechny vlastnosti. To umožňuje jednomu získat všech jedenáct podporovaných vlastností z jediné analýzy molekulární struktury.

Metoda Joback navíc používá velmi jednoduché a snadno přiřaditelné skupinové schéma, díky čemuž je metoda použitelná pro lidi pouze se základními chemickými znalostmi.

Slabé stránky

Systematické chyby metody Joback (normální bod varu)

Novější vývoj metod odhadu^[3]^[4] prokázali, že kvalita metody Joback je omezená. Původní autoři již uvedli v původním abstraktu článku: „Vysoká přesnost není nárokována, ale navrhované metody jsou často stejně nebo přesnější než dnes běžně používané techniky.“

Seznam skupin dostatečně nepokrývá mnoho běžných molekul. Zejména aromatické sloučeniny se neliší od normálních složek obsahujících kruh. To je vážný problém, protože aromatické a alifatické složky se silně liší.

Databáze Joback a Reid použitá k získání parametrů skupiny byla poměrně malá a pokrývala pouze omezený počet různých molekul. Nejlepšího pokrytí bylo dosaženo při normálních bodech varu (438 složek) a nejhoršího při fúzích (155 složek). Aktuální vývoj, který může využívat datové banky, jako je Dortmundská datová banka nebo databáze DIPPR, mají mnohem širší pokrytí.

Vzorec použitý pro predikci normálního bodu varu ukazuje další problém. Joback předpokládal neustálý příspěvek přidaných skupin v homologních sériích, jako je alkany. To nepopisuje skutečné chování normálních bodů varu správně.^[5] Namísto stálého příspěvku je třeba použít snížení příspěvku se zvyšujícím se počtem skupin. Zvolený vzorec Jobackovy metody vede k velkým odchylkám pro velké a malé molekuly a přijatelný dobrý odhad pouze pro středně velké komponenty.

Vzorce

V následujících vzorcích G_i označuje skupinový příspěvek. G_i se počítají pro každou dostupnou skupinu. Pokud je skupina přítomna vícekrát, počítá se každý výskyt zvlášť.

Normální bod varu

${ displaystyle T _ { text {b}} [{ text {K}}] = 198,2+ součet T _ {{ text {b}}, i}.}$

Bod tání

${ displaystyle T _ { text {m}} [{ text {K}}] = 122,5+ součet T _ {{ text {m}}, i}.}$

Kritická teplota

${ displaystyle T _ { text {c}} [{ text {K}}] = T _ { text {b}} vlevo [0,584 + 0,965 součet T _ {{ text {c}}, i} - left ( sum T _ {{ text {c}}, i} right) ^ {2} right] ^ {- 1}.}$

Tato rovnice kritické teploty potřebuje normální bod varu T_b. Pokud je k dispozici experimentální hodnota, doporučuje se použít tento bod varu. Na druhou stranu je také možné zadat normální bod varu odhadovaný metodou Joback. To povede k vyšší chybě.

Kritický tlak

${ displaystyle P _ { text {c}} [{ text {bar}}] = vlevo [0,113 + 0,0032 , N _ { text {a}} - součet P _ {{ text {c}}, i} vpravo] ^ {- 2},}$

kde N_A je počet atomů v molekulární struktuře (včetně vodíků).

Kritický objem

${ displaystyle V _ { text {c}} [{ text {cm}} ^ {3} / { text {mol}}] = 17,5+ součet V _ {{ text {c}}, i}. }$

Vznikající teplo (ideální plyn, 298 K)

${ displaystyle H _ { text {formace}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 68,29+ součet H _ {{ text {form}}, i}.}$

Gibbsova energie formace (ideální plyn, 298 K)

${ displaystyle G _ { text {formace}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 53,88+ součet G _ {{ text {form}}, i}.}$

Tepelná kapacita (ideální plyn)

${ displaystyle C_ {P} [{ text {J}} / ({ text {mol}} cdot { text {K}})] = sum a_ {i} -37,93+ left [ sum b_ {i} +0,210 right] T + left [ sum c_ {i} -3,91 cdot 10 ^ {- 4} right] T ^ {2} + left [ sum d_ {i} +2,06 cdot 10 ^ {- 7} right] T ^ {3}.}$

Metoda Joback používá čtyřparametrový polynom k popisu teplotní závislosti tepelné kapacity ideálního plynu. Tyto parametry jsou platné od 273 K do přibližně 1 000 K.

Odpařovací teplo za normálního bodu varu

${ displaystyle Delta H _ { text {vap}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = 15,30+ součet H _ {{ text {vap}}, i}.}$

Teplo fúze

${ displaystyle Delta H _ { text {fus}} [{ text {kJ}} / { text {mol}}] = - 0,88+ součet H _ {{ text {fus}}, i}.}$

Dynamická viskozita kapaliny

${ displaystyle eta _ { text {L}} [{ text {Pa}} cdot { text {s}}] = M _ { text {w}} exp { left [ left ( sum eta _ {a} -597,82 right) / T + sum eta _ {b} -11.202 right]},}$

kde M_w je molekulární váha.

Metoda používá dvouparametrovou rovnici k popisu teplotní závislosti dynamické viskozity. Autoři uvádějí, že parametry jsou platné od teploty tání do 0,7 kritické teploty (T_r < 0.7).

Skupinové příspěvky

Skupina	T_C	P_C	PROTI_C	T_b	T_m	H_formulář	G_formulář	A	b	C	d	H_fúze	H_vap	η_A	η_b
	Data kritického stavu			Teploty fázových přechodů		Chemická kalorická vlastnosti		Ideální plynové tepelné kapacity				Entalpie fázových přechodů		Dynamická viskozita
Skupiny bez kruhu
-CH₃	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1,95E + 1	−8,08E − 3	1,53E − 4	−9,67 E − 8	0.908	2.373	548.29	−1.719
-CH₂−	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9,09 E − 1	9,50 E − 2	−5,44E − 5	1,19E − 8	2.590	2.226	94.16	−0.199
> CH−	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	-2,30 E + 1	2,04E − 1	−2,65E − 4	1,20E − 7	0.749	1.691	−322.15	1.187
> C <	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	-6,62 E + 1	4.27E − 1	-6,41E − 4	3.01E −7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
= CH₂	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2,36E + 1	−3,81E − 2	1,72E − 4	−1,03 E − 7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
= CH−	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1,05E − 1	−9,63 E − 5	3,56E − 8	2.691	2.205	82.28	−0.242
= C <	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2,81E + 1	2,08E − 1	−3.06E − 4	1,46E − 7	3.063	2.138	n. A.	n. A.
= C =	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2,74 E + 1	−5,57E − 2	1.01E − 4	−5,02 E − 8	4.720	2.661	n. A.	n. A.
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2,45E + 1	-2,71 E − 2	1.11E − 4	−6,78 E − 8	2.322	1.155	n. A.	n. A.
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E − 2	−8,33 E − 6	1.39E-9	4.151	3.302	n. A.	n. A.
Skupiny vyzvánění
-CH₂−	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8,54E − 2	−8,00 E − 6	−1,80E − 8	0.490	2.398	307.53	−0.798
> CH−	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	-2,05 E + 1	1,62 E − 1	−1,60E − 4	6,24E − 8	3.243	1.942	−394.29	1.251
> C <	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9,09 E + 1	5,57E − 1	−9,00 E − 4	4,69 E − 7	−1.373	0.644	n. A.	n. A.
= CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5,74E − 2	−1,64E − 6	−1,59E − 8	1.101	2.544	259.65	−0.702
= C <	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1,01E − 1	−1,42E − 4	6,78E − 8	2.394	3.059	-245.74	0.912
Halogenové skupiny
- F.	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2,65E + 1	−9,13 E − 2	1,91E − 4	−1,03 E − 7	1.398	−0.670	n. A.	n. A.
-Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3,33E + 1	−9,63 E − 2	1,87E − 4	−9,96E − 8	2.515	4.532	625.45	−1.814
- Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2,86E + 1	−6,49E − 2	1,36E − 4	−7,45 E − 8	3.603	6.582	738.91	−2.038
- Já	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E + 1	−6,41E − 2	1,26E − 4	−6,87 E − 8	2.724	9.520	809.55	−2.224
Skupiny kyslíku
−OH (alkohol)	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2,57E + 1	−6,91E − 2	1,77E − 4	−9,88 E − 8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
−OH (fenol)	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1,11E − 1	−1,16E − 4	4,94E − 8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
−O− (bez zvonění)	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2,55E + 1	−6,32 E − 2	1.11E − 4	-5,48E − 8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O− (zazvonit)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1,22E + 1	−1,26E − 2	6,03E − 5	-3,86 E − 8	5.879	4.682	440.24	−0.953
> C = O (bez kroužku)	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6,70E − 2	−3,57E − 5	2,86E − 9	4.189	8.972	340.35	−0.350
> C = O (kroužek)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3,04 E + 1	−8,29 E − 2	2,36E − 4	−1,31 E − 7	0.	6.645	n. A.	n. A.
O = CH- (aldehyd)	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3,09 E + 1	−3,36E − 2	1,60E − 4	−9,88 E − 8	3.197	9.093	740.92	−1.713
−COOH (kyselina)	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2,41 E + 1	4.27E − 2	8,04E − 5	−6,87 E − 8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
−COO− (ester)	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2,45E + 1	4.02E − 2	4.02E − 5	−4,52E − 8	6.959	9.633	483.88	−0.966
= O (jiné než výše)	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1,96E − 2	1,27E − 5	−1,78 E − 8	3.624	5.909	675.24	−1.340
Skupiny dusíku
- NH₂	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2,69 E + 1	−4.12E − 2	1,64E − 4	−9,76E − 8	3.515	10.788	n. A.	n. A.
> NH (bez kruhu)	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7,62 E − 2	−4,86E − 5	1,05E − 8	5.099	6.436	n. A.	n. A.
> NH (kruh)	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1,18E + 1	−2,30E − 2	1,07E − 4	−6,28 E − 8	7.490	6.930	n. A.	n. A.
> N− (bez kroužku)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3,11E + 1	2,27E − 1	−3,20E − 4	1,46E − 7	4.703	1.896	n. A.	n. A.
−N = (bez prstence)	0.0255	-0.0099	n. A.	74.60	n. A.	23.61	n. A.	n. A.	n. A.	n. A.	n. A.	n. A.	3.335	n. A.	n. A.
−N = (zazvonit)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	-3,84 E-3	4.35E − 5	−2,60E − 8	3.649	6.528	n. A.	n. A.
= NH	n. A.	n. A.	n. A.	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4.12E − 3	1,28E − 4	−8,88E − 8	n. A.	12.169	n. A.	n. A.
- CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3,65E + 1	-7,33E − 2	1,84E − 4	−1,03 E − 7	2.414	12.851	n. A.	n. A.
- NE₂	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2,59 E + 1	−3,74E − 3	1,29E − 4	−8,88E − 8	9.679	16.738	n. A.	n. A.
Skupiny síry
- SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3,53E + 1	−7,58E − 2	1,85E − 4	−1,03 E − 7	2.360	6.884	n. A.	n. A.
−S− (bez zvonění)	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1,96E + 1	−5,61 E − 3	4.02E − 5	-2,76 E − 8	4.130	6.817	n. A.	n. A.
−S− (zazvonit)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1,67E + 1	4,81E − 3	2,77E − 5	−2,11 E − 8	1.557	5.984	n. A.	n. A.

Příklad výpočtu

Aceton (propanon) je nejjednodušší keton a je v metodě Joback rozdělena do tří skupin: dvě methylové skupiny (-CH₃) a jednu ketonovou skupinu (C = O). Jelikož je methylová skupina přítomna dvakrát, je nutné přidat její příspěvky dvakrát.

	-CH₃		> C = O (bez kroužku)
Vlastnictví	Počet skupin	Skupinová hodnota	Počet skupin	Skupinová hodnota	${ displaystyle sum G_ {i}}$	Odhadovaná hodnota	Jednotka
T_C	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	K.
P_C	2	−1,20E − 03	1	3.10E − 03	7.00E − 04	48.0250	bar
PROTI_C	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	ml / mol
T_b	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K.
T_m	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K.
H_formace	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	kJ / mol
G_formace	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	kJ / mol
C_str: A	2	1,95E + 01	1	6,45 E + 00	4,55E + 01
C_str: b	2	−8,08E − 03	1	6.70E − 02	5,08E − 02
C_str: C	2	1.53E − 04	1	−3,57E − 05	2,70E − 04
C_str: d	2	−9,67E − 08	1	2,86E − 09	-1,91 E − 07
C_str	na T = 300 K.					75.3264	J / (mol · K)
H_fúze	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ / mol
H_vap	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	kJ / mol
η_A	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
η_b	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
η	na T = 300 K.					0.0002942	Pa · s

Reference

^ Joback K. G., Reid R. C., „Odhad vlastností čistých komponent ze skupinových příspěvků“, Chem. Eng. Commun., 57, 233–243, 1987.
^ Lydersen A. L., „Odhad kritických vlastností organických sloučenin“, University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.
^ Constantinou L., Gani R., „Nová metoda skupinového příspěvku pro odhad vlastností čistých sloučenin“, AIChE J., 40(10), 1697–1710, 1994.
^ Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Odhad čistých vlastností komponent, Část 2. Odhad dat kritických vlastností podle skupinového příspěvku", Fluidní fázový ekvilib., 252(1–2), 1–27, 2007.
^ Stein S. E., Brown R. L., „Odhad normálních bodů varu z příspěvků skupiny“, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

externí odkazy

[1] Joback K. G., Reid R. C., „Odhad vlastností čistých komponent ze skupinových příspěvků“, Chem. Eng. Commun., 57, 233–243, 1987.

[2] Lydersen A. L., „Odhad kritických vlastností organických sloučenin“, University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955.

[3] Constantinou L., Gani R., „Nová metoda skupinového příspěvku pro odhad vlastností čistých sloučenin“, AIChE J., 40(10), 1697–1710, 1994.

[4] Nannoolal Y., Rarey J., Ramjugernath J., "Odhad čistých vlastností komponent, Část 2. Odhad dat kritických vlastností podle skupinového příspěvku", Fluidní fázový ekvilib., 252(1–2), 1–27, 2007.

[5] Stein S. E., Brown R. L., „Odhad normálních bodů varu z příspěvků skupiny“, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 34, 581–587 (1994).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]