Metoda skupinových příspěvků - Group-contribution method

A metoda skupinových příspěvků v chemie je technika pro odhad a predikci termodynamických a dalších vlastností z molekulárních struktur.

Úvod

V dnešních chemických procesech se používají stovky tisíc komponent. The Služba Chemical Abstracts registr uvádí 56 milionů látek,^[1] ale mnoho z nich je pouze vědeckého zájmu.

Návrháři procesů potřebují znát některé základní chemické vlastnosti komponent a jejich směsi. Experimentální měření je často příliš drahé.

Prediktivní metody mohou nahradit měření, pokud poskytují dostatečně dobrý odhad. Odhadované vlastnosti nemohou být tak přesné jako dobře provedená měření, ale kvalita odhadovaných vlastností je pro mnoho účelů dostatečná. Ke kontrole výsledků experimentální práce lze také použít prediktivní metody.

Zásady

Princip metody skupinových příspěvků

Metoda skupinového příspěvku využívá principu, že některé jednoduché aspekty struktur chemických složek jsou v mnoha různých molekulách vždy stejné. Nejmenšími běžnými složkami jsou atomy a vazby. Naprostá většina organických složek je například vyrobena uhlík, vodík, kyslík, dusík, halogeny, a možná síra nebo fosfor. Spolu s jednoduchou, dvojnou a trojnou vazbou existuje pouze deset typů atomů (bez astat ) a tři typy vazeb k sestavení tisíců komponent. Další mírně složitější stavební kameny komponent jsou funkční skupiny, které jsou samy o sobě vytvořeny z několika atomů a vazeb.

K předpovědi vlastností čistých složek a směsí pomocí skupinových nebo atomových vlastností se používá metoda skupinového příspěvku. Tím se dramaticky sníží počet potřebných dat. Místo toho, abychom potřebovali znát vlastnosti tisíců nebo milionů sloučenin, musí být známa pouze data pro několik desítek nebo stovek skupin.

Metoda aditivního skupinového příspěvku

Nejjednodušší formou metody skupinových příspěvků je určení vlastnosti komponenty sečtením skupinového příspěvku:

${ displaystyle T _ { text {b}} [{ text {K}}] = 198.2022567824111+ sum G_ {i}.}$

Tato jednoduchá forma předpokládá, že vlastnost (v příkladu normální bod varu) je striktně lineárně závislá na počtu skupin a navíc se nepředpokládá žádná interakce mezi skupinami a molekulami. Tento jednoduchý přístup se používá například v Jobackova metoda pro některé vlastnosti a funguje dobře v omezeném rozsahu komponent a rozsahů vlastností, ale vede k poměrně velkým chybám, pokud se použije mimo příslušné rozsahy.

Přídavné skupinové příspěvky a korelace

Tato technika používá čistě aditivní skupinové příspěvky ke korelaci hledané vlastnosti se snadno přístupnou vlastností. To se často dělá pro kritická teplota, Kde Guldbergovo pravidlo to naznačuje T_C je 3/2 normálního bodu varu a skupinové příspěvky se používají k získání přesnější hodnoty:

${ displaystyle T _ { text {c}} = T _ { text {b}} vlevo [0,584 + 0,965 součet G_ {i} - vlevo ( součet G_ {i} vpravo) ^ {2} vpravo] ^ {- 1}.}$

Tento přístup často poskytuje lepší výsledky než čisté aditivní rovnice, protože vztah se známou vlastností přináší určité znalosti o molekule. Běžně používanými dalšími vlastnostmi jsou molekulová hmotnost, počet atomů, délka řetězce a velikosti a počty kruhů.

Skupinové interakce

Pro predikci vlastností směsi ve většině případů nestačí použít čistě aditivní metodu. Místo toho je vlastnost určena z parametrů skupinové interakce:

${ displaystyle P = f (G_ {ij}),}$

kde P znamená majetek a G_ij pro hodnotu skupinové interakce.

Typickou metodou skupinového příspěvku využívající hodnoty skupinové interakce je UNIFAC metoda, která odhaduje koeficienty aktivity. Velkou nevýhodou modelu skupinové interakce je potřeba mnohem více parametrů modelu. Kde jednoduchý aditivní model potřebuje pouze 10 parametrů pro 10 skupin, model interakce se skupinou potřebuje již 45 parametrů. Proto má model skupinové interakce obvykle není parametr pro všechny možné kombinace^{[vyjasnit ]}.

Skupinové příspěvky vyšších objednávek

Některé novější metody^[2] zavést skupiny druhého řádu. Mohou to být superskupiny obsahující několik skupin prvního řádu (standardních). To umožňuje zavedení nových parametrů pro pozici skupin. Další možností je upravit příspěvky skupiny prvního řádu, pokud jsou přítomny také konkrétní další skupiny.^[3]

Pokud většina metod skupinových příspěvků dává výsledky v plynné fázi, v poslední době nová taková metoda^[4] byl vytvořen pro odhad standardní Gibbsova volná energie formace (Δ_FG′ °) a reakce (Δ_rG°) v biochemických systémech: vodný roztok, teplota 25 ° C a pH = 7 (biochemické podmínky). Tato nová metoda vodného systému je založena na metodě skupinových příspěvků Mavrovouniotis.^[5][6]

Bezplatný nástroj této nové metody ve vodném stavu je k dispozici na webu.^[7]

Stanovení skupinových příspěvků

Skupinové příspěvky jsou získány ze známých experimentálních dat dobře definovaných čistých složek a směsí. Běžnými zdroji jsou termofyzikální databáze, jako je Dortmundská datová banka, Databáze Beilstein nebo datová banka DIPPR (od AIChE ). Dané vlastnosti čisté složky a směsi jsou poté přiřazeny ke skupinám statistickými korelacemi, jako je e. G. (multi-) lineární regrese.

Důležité kroky během vývoje nové metody jsou:

1. Vyhodnocení kvality dostupných experimentálních dat, eliminace chybných dat, zjištění odlehlých hodnot.
2. Konstrukce skupin.
3. Hledání dalších jednoduchých a snadno přístupných vlastností, které lze použít ke korelaci součtu skupinových příspěvků se zkoumanou vlastností.
4. Nalezení dobré, ale jednoduché matematické rovnice pro vztah součtu skupinového příspěvku s hledanou vlastností. Například kritické tlaky jsou často určovány jako P_C = F(ΣG_i²).
5. Přizpůsobení skupinového příspěvku.

Spolehlivost metody se opírá hlavně o komplexní databázi, kde jsou k dispozici dostatečné zdrojové údaje pro všechny skupiny. Malá databáze může vést k přesné reprodukci použitých dat, ale povede k významným chybám, když se model použije pro predikci jiných systémů.

Viz také

• UNIFAC
• Teorie přírůstku Bensonovy skupiny
• Koeficient aktivity

Reference