Klastry železo-nikl - Iron–nickel clusters - Wikipedia

Obrázek 1: Uzavřený trojúhelníkový mnohostěn. a) čtyřstěn (T._d), (b) trigonální bipyramid (D_3h). c) Octahedron (O._h). d) pětiúhelníkový bipyramid (D_{5 d}). e) uzavřený osmistěn (C._s). f) Octadecahedron (C._2r)

Klastry železo-nikl (Fe – Ni) jsou kovové shluky skládající se z žehlička a nikl, tj. Fe-Ni struktury zobrazující polyedrické rámce držené pohromadě dvěma nebo více vazbami kov-kov na atom kovu, kde jsou atomy kovu umístěny na vrcholech uzavřených trojúhelníkových mnohostěnů.^[1]

Jednotlivě, žehlička (Fe) a nikl (Ni) obecně tvoří kovové shluky s ligandy akceptoru π. Π akceptorové ligandy jsou ligandy, které odstraňují některé z elektronová hustota z kovu.^[2]

Obrázek 1 obsahuje obrázky reprezentativních tvarů klastrů. Klastry mají formu uzavřených, trojúhelníkových mnohostěnný.^[1]

Odpovídající hromadné systémy atomů Fe a Ni vykazují různé abnormality a neobvyklé účinky závislé na složení. Fe – Ni kompozity jsou studovány v naději, že pochopí a využijí tyto neobvyklé a nové vlastnosti.

Klastry Fe – Ni se používají pro několik hlavních účelů. Používají se shluky Fe – Ni od jednoho do stovek atomů katalýza, v závislosti na mechanismu reakce. V biologických systémech se navíc používají shluky Fe-Ni, obvykle z jednoho nebo dvou atomů kovu. Tyto aplikace jsou popsány níže.

Obecné vlastnosti

Struktura a geometrie

Při určování struktury klastrů Fe – Ni lze rozpoznat několik obecných trendů. Větší shluky obsahující železo i nikl jsou nejstabilnější s atomy Fe umístěnými ve vnitřních částech shluku a kovy Ni zvenčí. Jinými slovy, když se tvoří železo a nikl centrovaný na tělo struktury preferovaná poloha atomů Ni je na povrchu, místo ve středu shluku, protože je energeticky nevýhodné, aby dva atomy niklu zaujímaly polohy nejbližšího souseda.^[3]

Vazby kov-kov, bytí d-orbitální interakce probíhají na větší vzdálenosti. Očekává se, že stabilnější vazby kov-kov budou delší než nestabilní vazby. To ukazuje skutečnost, že délka vazby Fe – Ni je mezi délkami vazeb Ni – Ni a Fe – Fe.^[4] Například ve čtyř atomových klastrech Fe – Ni (FeNi)₂ které jsou nejstabilnější v a čtyřboká struktura, délka vazby vazby kov – kov Fe – Ni je 2,65 Á a vazba Fe – Fe je 2,85 Å.^[4] Při zkoumání vazby v těchto strukturách vyplývá, že nejnižší energetické shlukové struktury železa a niklu jsou dány geometriemi s maximálním počtem vazeb Fe – Fe a malým počtem vazeb Ni – Ni.^[3]

Obrázek 2: Malomolekulární uspořádání

Obrázek 3: Geometrie pětičlenných klastrů Fe – Ni

Nejjednodušší shluky Fe – Ni mají jeden atom železa a jeden atom niklu spolu spojené. Složitější shluky lze přidat přidáním dalšího atomu. Některé obrázky vzorových geometrií jsou zobrazeny na obr.

Všechny klastry Fe – Ni vykazují určitý stupeň zkreslení oproti obvyklé geometrii. Toto zkreslení se obecně stává výraznějším, jak se zvyšuje počet atomů Fe.^[3]

Všimněte si, že ve výše uvedených klastrových diagramech, jak je vypočítali Rollmann a kolegové, se symetrie klastru změní z čistého osmistěn (D._3h) na a čtvercová pyramida (C_4v), jak se přidává více atomů železa.^[3]

Reaktivita a stabilita

Jak již bylo zmíněno dříve, relativní vazba mezi atomy Ni v (FeNi)_n klastry jsou slabé a stabilita těchto klastrů by mohla být zvýšena zvýšením počtu vazeb Fe-Fe a Fe-Ni.^[5] Jedním z měřítek stability v klastrech Fe – Ni je vazebná energie, nebo kolik energie je zapotřebí k rozbití vazeb mezi dvěma atomy. Čím větší je vazebná energie, tím silnější je vazba. Vazebné energie Fe_n-xNi_X shluky se obecně snižují postupnými substitucemi atomů Ni za atomy Fe.^[6]

Průměrný magnetický moment (μ_av) se zvyšuje v klastru Fe – Ni nahrazením více a více atomů Fe.^[4] To je způsobeno skutečností, že magnetické momenty atomu Fe / Fe jsou větší než magnetické momenty atomu Ni / Ni. Lokální magnetický moment Ni (μ_{atom, místní}) klesá úměrně s nárůstem atomů Fe.^[4] To je způsobeno přenos poplatků od niklových 4s orbitálních a atomů železa po niklové 3d orbitaly.

Níže je tabulka délky vazby (R._E, v Å), vazebná energie (E._b, v eV) a magnetický moment (M, v μ_A) malých shluků Fe₂, Ni₂a FeNi od dvou autorů. Všimněte si, jak oba autoři ukazují, že Fe₂ má nejmenší délku vazby, nejnižší vazebnou energii a největší magnetický moment kombinací klastrů.

Níže je uvedena další tabulka délky vazby (R._E), vazebná energie (E._b) a magnetický moment (M) klastrů Fe – Ni obsahující pět atomů.

Magnetické vlastnosti

Magnetické vlastnosti kovových shluků jsou silně ovlivněny jejich velikostí a povrchem ligandy. Obecně jsou magnetické momenty v malých kovových shlucích větší než v případě makroskopické objemové kovové struktury.^[7] Například průměr magnetický moment Bylo zjištěno, že na atom v klastrech Ni je 0,7-0,8 μB, ve srovnání s 0,6 μB pro hromadný Ni.^[8] To je vysvětleno delšími vazbami kov-kov v klastrových strukturách než v hromadných strukturách, což je důsledek většího charakteru vazeb kov-kov v klastrech. Magnetické momenty se přibližují objemovým hodnotám, jak se zvětšuje velikost shluku, i když je to často obtížné výpočetně předpovědět.

Magnetické zhášení je důležitý jev, který je dobře dokumentován pro klastry Ni a představuje významný účinek ligandů na klastr kovů magnetismus. Ukázalo se, že ligandy CO způsobují, že magnetické momenty povrchových atomů Ni klesnou na nulu a magnetický moment vnitřních atomů Ni poklesne na 0,5 μB.^[7] V tomto případě vazba Ni – Ni odvozená od 4 s molekulární orbitaly zažijte odpor s Ni-CO σ orbitálem, který způsobí zvýšení jeho energetické hladiny, takže se místo toho vyplní molekulární orbitaly odvozené od 3d. Dále Ni-CO π zpětné vazby zanechává Ni mírně pozitivní, což způsobuje větší přenos elektronů na orbitály odvozené od 3d, které jsou méně disperzní než u 4s. Společně tyto efekty vedou k 3d¹⁰, diamagnetický charakter ligovaných atomů Ni a jejich magnetický moment klesá na nulu.^[7][9]

Teorie funkční hustoty Výpočty (DFT) ukázaly, že tyto ligandy indukované elektronické efekty jsou omezeny pouze na povrchové atomy Ni a vnitřní atomy klastru jsou prakticky nerušené. Experimentální nálezy popsaly dva elektronicky odlišné atomy klastru, vnitřní atomy a povrchové atomy.^[9] Tyto výsledky naznačují významný vliv velikosti klastru na jeho vlastnosti, magnetické a další.

Fe – Ni klastry v biologii

Fe-Ni kovové klastry jsou v mnoha případech rozhodující pro výrobu energie bakterie. Primárním zdrojem energie v bakteriích je oxidace a snížení H.₂ kterou provádí hydrogenáza enzymy.

Tyto enzymy jsou schopny vytvořit gradient náboje napříč buněčná membrána který slouží jako sklad energie. V aerobním prostředí oxidace a snížení z kyslík je primární zdroj energie. Mnoho bakterií je však schopných žít v prostředí, kde je O₂ nabídka je omezená a použijte H₂ jako jejich primární zdroj energie. Hydrogenní enzymy, které dodávají bakteriím energii, jsou soustředěny kolem Fe-Fe nebo Fe-Ni Aktivní stránky. H₂ metabolismus nepoužívají lidé ani jiné složité formy života, ale proteiny v mitochondrie života savců se zdálo, že se vyvinuly z enzymů hydrogenázy, což naznačuje, že hydrogenáza je zásadním krokem v evolučním vývoji metabolismu.^[10]

Obrázek 2: Aktivní místo aktivního místa Fe – Ni v (A) neaktivní oxidované a (B) aktivní redukované formě.^[11]

Aktivní místo enzymů hydrogenázy obsahujících Fe – Ni se často skládá z jednoho nebo více přemostění síra ligandy, karbonyl, kyanid a koncová síra ligandy. Nelze přemostit sirné ligandy jsou často cystin aminokyselinové zbytky, které připojují aktivní místo k páteři proteinu. Vazby kov-kov mezi Fe a Ni nebyly pozorovány. Několik oxidační stavy Fe-Ni jádra byly pozorovány v různých enzymech, i když ne všechny se zdají být katalyticky relevantní.^[12]

Extrémní kyslík a kysličník uhelnatý citlivost těchto enzymů představuje výzvu při studiu enzymů, ale bylo provedeno mnoho krystalografických studií. Krystalové struktury pro enzymy izolované z D. gigas, Desulfovibrio vulgaris, Desulfovibrio fructosovorans, Desulfovibrio desulfuricans, a Desulfomicrobium baculatum byly získány mimo jiné. Několik bakterií, jako např R. eutrophase přizpůsobili tak, aby přežily pod hladinou kyslíku v prostředí.^[13]

Tyto enzymy inspirovaly studium strukturních a funkčních modelových komplexů v naději na syntetickou katalýzu pro výrobu vodíku (podrobněji viz výroba Fe – Ni a vodíku níže).

Výroba Fe – Ni a vodíku

Při hledání čistého obnovitelného zdroje energie, který je třeba nahradit fosilní paliva, vodík získal velkou pozornost jako možné palivo pro budoucnost. Jednou z výzev, kterou je třeba překonat, má-li se stát realitou, je efektivní způsob výroby a spotřeby vodíku. V současné době máme technologii na výrobu vodíku z uhlí, zemní plyn, biomasa a voda.^[12] Většina vodíku, který se v současnosti vyrábí, pochází z reformace zemního plynu, a proto nepomáhá odstraňovat fosilní palivo jako zdroj energie. V současné době se zkoumá řada udržitelných metod výroby vodíku, včetně solárních, geotermálních a katalytických výroba vodíku.

Platina se v současné době používá ke katalýze výroby vodíku, ale protože Pt je drahý, nachází se v omezeném množství a snadno se otráví oxidem uhelnatým během H₂ výroby, není to praktické pro velké použití.^[11] Katalyzátory inspirované aktivním místem Fe – Ni mnoha enzymů produkujících vodík jsou obzvláště žádoucí kvůli snadno dostupným a levným kovům.

Obrázek 3: Pouze uváděný komplex, který ukazuje katalytickou redukci H na H₂^[14]

The syntéza Fe – Ni biomimetický Ukázalo se, že katalytické komplexy jsou obtížné, zejména kvůli extrémní citlivosti těchto komplexů na kyslík. Doposud byl publikován pouze jeden příklad komplexu modelu Fe – Ni, který je dostatečně stabilní, aby odolal rozsahu elektronického potenciálu požadovaného pro katalýzu.^[14]

Při navrhování modelových komplexů je zásadní zachovat klíčové vlastnosti aktivního místa Fe – Ni hydrogenáz: železo organokovový skupina s CO nebo CN⁻ ligandy, nikl koordinovaný s koncovými sírovými ligandy, a thiolátový můstek mezi kovy.^[11] Zachováním těchto vlastností aktivního místa enzymu se doufá, že syntetické komplexy budou pracovat na elektrochemickém potenciálu nezbytném pro katalýzu, budou mít vysokou frekvenci přeměny a budou robustní.

Reference