Inverzní vulkanizace - Inverse vulcanization

Příprava poly (síra-co-1,3-diisopropylbenzenu)

Inverzní vulkanizace neobsahuje rozpouštědla kopolymerizace proces, nejprve vyvinut na University of Arizona v roce 2013.[1] Kvůli vysoké globální produkci síra jako vedlejší produkt z ropa a zemní plyn rafinační procesy, nové metodiky využití tohoto zdroje jsou předmětem šetření. Inverzní vulkanizace umožňuje syntetizovat levný a chemicky stabilní materiál bohatý na síru, který má různé aplikace, jako je lithium-sirné baterie, rtuť zajmout a infračervený (IR) přenos.

Syntéza

Tento proces je založen na typické vlastnosti síry, kterou je catenation. V chemii je katenace spojením atomů stejného prvku do série, která se nazývá řetěz. Z chemického hlediska je tedy inverzní vulkanizace podobná zesíťování na bázi síry, tj. Vulkanizaci nenasyceného elastomeru, jako je přírodní kaučuk. Produkt inverzní vulkanizace je vyroben dlouhými sirnými lineárními řetězci spojenými dohromady organickými molekulami. To je velký (hlavní) rozdíl oproti síťovacím sítím vznikajícím z vulkanizace, které jsou založeny na krátkých sírových můstcích, dokonce vytvořených jedním nebo dvěma atomy síry. Proces polymerace spočívá v ohřevu elementární síry nad její teplotu tání (115,21 ° C), aby se podpořila polymerace otevírající kruh procesu (ROP) S.8 monomer, vyskytující se při 159 ° C. Výsledkem je, že kapalná síra je tvořena lineárními polysulfidovými řetězci s diradikálními konci, které lze snadno přemostit malým množstvím malých dienes, jako 1,3-diisopropenylbenzen (DIB),[1] 1,4-difenylbutadiyn,[2] limonen,[3] divinylbenzen (DVB),[4] dicyklopentadien,[5] styren,[6] 4-vinylpyridin,[7] cykloalken[8] a ethyliden norbornen,[9] nebo delší organické molekuly jako polybenzoxaziny,[10] skvalen[11] a triglycerid.[12]Chemicky je to dien uhlík-uhlík dvojná vazba (C = C) substituční skupiny zmizí a vytvoří jednoduchá vazba uhlík-síra (C-S), který váže dohromady lineární řetězce síry. Obrovskou výhodou takové polymerace je nepřítomnost rozpouštědla (bez rozpouštědla): síra působí jako komonomer a rozpouštědlo. Díky tomu je proces vysoce škálovatelný v průmyslovém měřítku. Důkazem je, že syntéza poly (S-r-DIB) v kilogramovém měřítku již byla správně provedena.[13]

Proces inverzní vulkanizace síry 1,3-diisopropenylbenzen.

Produkty. Charakterizace a vlastnosti

Fyzický vzhled poly (síry náhodně1,3-diisopropylbenzen

Vibrační spektroskopie byla provedena ke zkoumání chemické struktury kopolymerů: přítomnost vazeb C-S byla detekována prostřednictvím Infračervený nebo Raman spektroskopie.[14] Velké množství vazeb S-S činí kopolymer vysoce IR neaktivním v blízkém a středním infračerveném spektru. V důsledku toho se materiály bohaté na síru vyrobené inverzní vulkanizací vyznačují vysokým indexem lomu (n ~ 1,8), jehož hodnota opět závisí na složení a druhu zesíťování.[15]Jak ukazuje termogravimetrická analýza (TGA) se tepelná stabilita kopolymeru zvyšuje s množstvím přidaného síťovadla; v každém případě všechny testované kompozice degradují nad 222 ° C.[2][4]

Zaměření na mechanické vlastnosti, chování kopolymeru, zahrnovalo teplota skelného přechodu, závisí na složení a zesíťovacích druzích. U daných komonomerů závisí chování kopolymerů jako funkce teploty na chemickém složení, například na poly (síře náhodnémdivinylbenzen ) chová se jako plastomer pro obsah dienu mezi 15-25% hmotn. a jako viskózní pryskyřice s 30–35% hmotn. DVB. Na druhou stranu poly (síra1,3-diisopropylbenzen ) působí jako termoplast při 15–25% hmotn. DIB, zatímco se stává termoplastickýmtermoset polymer pro koncentraci dienu 30-35% hmotn.[16] Možnost rozbít a reformovat chemické vazby podél polysulfidových řetězců (S-S) umožňuje opravit kopolymer jednoduše zahřátím nad 100 ° C. Tato vlastnost zvyšuje reformování a recyklovatelnost vysokomolekulárního kopolymeru.[17]Velké množství vazeb S-S činí kopolymer vysoce IR neaktivním v blízkém a středním infračerveném spektru. V důsledku toho se materiály bohaté na síru vyrobené inverzní vulkanizací vyznačují vysokou index lomu (n ~ 1,8), jehož hodnota opět závisí na složení a zesíťujících druzích.[18]

Aplikace

Kopolymery bohaté na síru vyrobené inverzní vulkanizací lze díky jednoduchému procesu syntézy a jejich termoplasticitě použít v mnoha technologických oblastech.

Lithium-sirné baterie

Tento nový způsob zpracování síry byl využíván pro katoda příprava dlouhé cyklistiky lithium-sirné baterie. Takové elektrochemické systémy se vyznačují větší hustotou energie než komerční Li-ion baterie, ale nejsou stabilní po dlouhou životnost. Simmonds a kol.[19] nejprve demonstroval zlepšenou retenci kapacity pro více než 500 cyklů s inverzním vulkanizačním kopolymerem, potlačující typické vyblednutí kapacity kompozitů síra-polymer. Poly (sir-random-1,3-diisopropenylbenzen), krátce definovaný jako poly (Sr-DIB), skutečně vykazoval vyšší homogenitu složení ve srovnání s jinými katodickými materiály, spolu s větší retencí síry a lepší úpravou polysulfidů objemové variace. Tyto výhody umožnily sestavit stabilní a odolný článek Li-S. Poté byly syntetizovány a testovány další kopolymery pomocí inverzní vulkanizace uvnitř těchto elektrochemických zařízení, což opět poskytovalo výjimečnou stabilitu během cyklů.

Výkon baterie
KatodadatumZdrojSpecifická kapacita po jízdě na kole
Poly (síra náhodně1,3-diisopropylbenzen )2014University of Arizona[19]1005 mA⋅h / g po 100 cyklech (při 0,1 C)
Poly (sírový náhodný1,4-difenylbutadiyn )2015University of Arizona[2]800 mA⋅h / g po 300 cyklech (při 0,2 C)
Poly (síra náhodnědivinylbenzen )2016Univerzita Baskicka[20]700 mA⋅h / g po 500 cyklech (při 0,25 C)
Poly (síra náhodnědialyldisulfid )2016Univerzita Baskicka[21]616 mA⋅h / g po 200 cyklech (při 0,2 C)
Poly (síra náhodněbismaleimid -divinylbenzen)2016Istanbulská technická univerzita[22]400 mA⋅h / g po 50 cyklech (při 0,1 C)
Poly (sírový náhodnýstyren )2017University of Arizona[6]485 mA⋅h / g po 1000 cyklech (při 0,2 C)

Aby se překonala velká nevýhoda spojená s nízkou elektrickou vodivostí materiálu (1015–1016 Ω · cm),[16] vědci začali přidávat speciální částice na bázi uhlíku, aby zvýšili transport elektronů uvnitř kopolymeru. Kromě toho takové uhlíkaté přísady zlepšují retenci polysulfidů na katodě prostřednictvím účinku zachycování polysulfidů a zvyšují výkon baterie. Příklady zaměstnaných nanostruktury jsou dlouhé uhlíkové nanotrubice,[23] grafen[11] a uhlíková cibule.[24]

Zachycení rtuti

Sírový prvek je chemicky kompatibilní s mnoha kovy kationty, formování sulfidy nebo sulfáty druh. Tuto vlastnost lze využít k odstranění toxických kovů z půdy nebo vody. Čistou síru však nelze použít k výrobě funkčního filtru kvůli jeho nízkým mechanickým vlastnostem. Proto byla zkoumána inverzní vulkanizace za účelem výroby porézních materiálů, zejména pro rtuť proces snímání. Tekutý kov se váže společně s kopolymerem bohatým na síru a zůstává většinou uvnitř filtru. Rtuť je nebezpečná pro životní prostředí a vysoce toxická pro člověka, takže její odstranění je zásadní.[25][26][27]

Infračervený přenos

Polymery jsou málo používány pro IR optické aplikace kvůli jejich nízkému indexu lomu (n ~ 1,5 - 1,6); jejich špatná transparentnost vůči infračervenému záření omezuje jejich využití v tomto sektoru. Na druhou stranu, anorganické materiály (n ~ 2-5) se vyznačují vysokou cenou a složitou zpracovatelností, což má nepříznivé faktory pro výrobu ve velkém.

Kopolymery bohaté na síru vyrobené inverzní vulkanizací představují skvělou alternativu díky jednoduchému výrobnímu procesu, nízkonákladovým činidlům a vysokému indexu lomu. Jak již bylo zmíněno dříve, druhá závisí na koncentraci vazeb S-S, což vede k možnosti vyladění optických vlastností materiálu jednoduchou úpravou chemického složení. Tato možnost změny indexu lomu materiálu tak, aby splňoval specifické požadavky aplikace, činí tyto kopolymery použitelnými ve vojenské, civilní nebo lékařské oblasti.[28][29][30][31]

Ostatní

Proces inverzní vulkanizace může být také použit pro syntézu aktivní uhlí s úzkými distribucemi velikosti pórů. Kopolymer bohatý na síru zde funguje jako templát, kde se vyrábějí uhlíky. Konečný materiál je dotován sírou a vykazuje mikroporézní síť a vysokou selektivitu pro plyny. Proto by inverzní vulkanizace mohla být také použita v sektoru separace plynů.[32]

Viz také

Reference

  1. ^ A b Chung, Woo Jin; Griebel, Jared J .; Kim, Eui Tae; Yoon, Hyunsik; Simmonds, Adam G .; Ji, Hyun Jun; Dirlam, Philip T .; Glass, Richard S .; Wie, Jeong Jae; Nguyen, Ngoc A .; Guralnick, Brett W .; Park, Jungjin; Somogyi, Árpád; Theato, Patrick; Mackay, Michael E .; Sung, Yung-Eun; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (14. dubna 2013). "Použití elementární síry jako alternativní suroviny pro polymerní materiály". Přírodní chemie. 5 (6): 518–524. doi:10.1038 / NCHEM.1624. PMID  23695634.
  2. ^ A b C Dirlam, Philip T .; Simmonds, Adam G .; Kleine, Tristan S .; Nguyen, Ngoc A .; Anderson, Laura E .; Klever, Adam O .; Florian, Alexander; Costanzo, Philip J .; Theato, Patrick; Mackay, Michael E .; Glass, Richard S .; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (2015). "Inverzní vulkanizace elementární síry s 1,4-difenylbutadiynem pro katodové materiály v Li-S bateriích". RSC zálohy. 5 (31): 24718–24722. doi:10.1039 / c5ra01188d.
  3. ^ Crockett, Michael P .; Evans, Austin M .; Worthington, Max J. H .; Albuquerque, Inês S .; Slattery, Ashley D .; Gibson, Christopher T .; Campbell, Jonathan A .; Lewis, David A .; Bernardes, Gonçalo J. L .; Chalker, Justin M. (26. ledna 2016). „Sulfur-Limonen Polysulfid: Materiál syntetizovaný zcela z průmyslových vedlejších produktů a jeho použití při odstraňování toxických kovů z vody a půdy“. Angewandte Chemie International Edition. 55 (5): 1714–1718. doi:10,1002 / anie.201508708. PMC  4755153. PMID  26481099.
  4. ^ A b Salman, Mohamed Khalifa; Karabay, Baris; Karabay, Lutfiye Canan; Cihaner, Atilla (20. července 2016). „Elementární polymerní materiály na bázi síry: Syntéza a charakterizace“. Journal of Applied Polymer Science. 133 (28). doi:10,1002 / app.43655.
  5. ^ Parker, D. J .; Jones, H. A .; Petcher, S .; Cervini, L .; Griffin, J. M .; Akhtar, R .; Hasell, T. (2017). „Nízké náklady a obnovitelné polymery síry inverzní vulkanizací a jejich potenciál pro zachycení rtuti“ (PDF). Journal of Materials Chemistry A. 5 (23): 11682–11692. doi:10.1039 / C6TA09862B.
  6. ^ A b Zhang, Yueyan; Griebel, Jared J .; Dirlam, Philip T .; Nguyen, Ngoc A .; Glass, Richard S .; Mackay, Michael E .; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (1. ledna 2017). „Inverzní vulkanizace elementární síry a styrenu pro polymerní katody v Li-S bateriích“. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55 (1): 107–116. doi:10,1002 / pola.28266.
  7. ^ Berk, Hasan; Balci, Burcu; Ertan, Salih; Kaya, Murat; Cihaner, Atilla (červen 2019). "Funkcionalizované polysulfidové kopolymery s 4-vinylpyridinem prostřednictvím inverzní vulkanizace". Materiály dnes komunikace. 19: 336–341. doi:10.1016 / j.mtcomm.2019.02.014.
  8. ^ Omeir, Meera Y .; Wadi, Vijay S .; Alhassan, Saeed M. (leden 2020). „Inverzní vulkanizované kopolymery síry a cykloalkenů: Vliv velikosti kruhu a nenasycení na tepelné vlastnosti“. Materiály Dopisy. 259: 126887. doi:10.1016 / j.matlet.2019.126887.
  9. ^ Smith, Jessica A .; Wu, Xiaofeng; Berry, Neil G .; Hasell, Tom (15. srpna 2018). „Polymery s vysokým obsahem síry: Vliv struktury síťovadla na inverzní vulkanizaci“. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (16): 1777–1781. doi:10,1002 / pola.29067. PMC  6175008. PMID  30333680.
  10. ^ Arslan, Mustafa; Kiskan, Baris; Yagci, Yusuf (22. ledna 2016). "Kombinace elementární síry s polybenzoxaziny prostřednictvím inverzní vulkanizace". Makromolekuly. 49 (3): 767–773. doi:10.1021 / acs.macromol.5b02791.
  11. ^ A b Sahu, Tuhin Subhra; Choi, Sinho; Jaumaux, Pauline; Zhang, Jinqiang; Wang, Chengyin; Zhou, Dong; Wang, Guoxiu (duben 2019). „Skvalen odvozený na síru bohatý kopolymer @ 3D grafen-uhlíková nanotrubičková síťová katoda pro vysoce výkonné lithium-sirné baterie“. Mnohostěn. 162: 147–154. doi:10.1016 / j.poly.2019.01.068.
  12. ^ Tikoalu, Alfrets D .; Lundquist, Nicholas A .; Chalker, Justin M. (13. února 2020). „Rtuťové sorbenty vyrobené inverzní vulkanizací udržitelných triglyceridů: Struktura rostlinného oleje ovlivňuje rychlost odstraňování rtuti z vody“. Pokročilé udržitelné systémy. 4 (3): 1900111. doi:10.1002 / adsu.201900111.
  13. ^ Griebel, Jared J .; Li, Guoxing; Glass, Richard S .; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (15. ledna 2015). „Kilogramová inverzní vulkanizace elementární síry pro přípravu vysokokapacitních polymerních elektrod pro Li-S baterie“. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 53 (2): 173–177. doi:10,1002 / pola.27314.
  14. ^ Bastian, Ernest J .; Martin, R. Bruce (duben 1973). "Disulfidová vibrační spektra v oblasti protahování síra-síra a uhlík-síra". The Journal of Physical Chemistry. 77 (9): 1129–1133. doi:10.1021 / j100628a010.
  15. ^ Griebel, Jared J .; Namnabat, Soha; Kim, Eui Tae; Himmelhuber, Roland; Moronta, Dominic H .; Chung, Woo Jin; Simmonds, Adam G .; Kim, Kyung-Jo; van der Laan, John; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Char, Kookheon; Glass, Richard S .; Norwood, Robert A .; Pyun, Jeffrey (květen 2014). "Nový materiál přenášející infračervené záření pomocí inverzní vulkanizace elementární síry za účelem přípravy polymerů s vysokým indexem lomu". Pokročilé materiály. 26 (19): 3014–3018. doi:10.1002 / adma.201305607. PMID  24659231.
  16. ^ A b Diez, Sergej; Hoefling, Alexander; Theato, Patrick; Pauer, Werner (15. února 2017). „Mechanické a elektrické vlastnosti polymerních materiálů obsahujících síru připravených pomocí inverzní vulkanizace“. Polymery. 9 (12): 59. doi:10,3390 / polym9020059. PMC  6432436. PMID  30970741.
  17. ^ Chalker, Justin M .; Worthington, Max J. H .; Lundquist, Nicholas A .; Esdaile, Louisa J. (20. května 2019). "Syntéza a aplikace polymerů vyrobených inverzní vulkanizací". Témata ze současné chemie. 377 (3): 16. doi:10.1007 / s41061-019-0242-7. PMID  31111247. S2CID  160013607.
  18. ^ Griebel, Jared J .; Namnabat, Soha; Kim, Eui Tae; Himmelhuber, Roland; Moronta, Dominic H .; Chung, Woo Jin; Simmonds, Adam G .; Kim, Kyung-Jo; van der Laan, John; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Char, Kookheon; Glass, Richard S .; Norwood, Robert A .; Pyun, Jeffrey (květen 2014). "Nový materiál přenášející infračervené záření pomocí inverzní vulkanizace elementární síry za účelem přípravy polymerů s vysokým indexem lomu". Pokročilé materiály. 26 (19): 3014–3018. doi:10.1002 / adma.201305607. PMID  24659231.
  19. ^ A b Simmonds, Adam G .; Griebel, Jared J .; Park, Jungjin; Kim, Kwi Ryong; Chung, Woo Jin; Oleshko, Vladimir P .; Kim, Jenny; Kim, Eui Tae; Glass, Richard S .; Soles, Christopher L .; Sung, Yung-Eun; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (20. února 2014). „Inverzní vulkanizace elementární síry k přípravě polymerních elektrodových materiálů pro baterie Li – S“. Makro písmena ACS. 3 (3): 229–232. doi:10,1021 / mz400649w.
  20. ^ Gomez, Iñaki; Mecerreyes, David; Blazquez, J. Alberto; Leonet, Olatz; Ben Youcef, Hicham; Li, Chunmei; Gómez-Cámer, Juan Luis; Bondarchuk, Oleksandr; Rodriguez-Martinez, Lide (říjen 2016). „Inverzní vulkanizace síry divinylbenzenem: Stabilní a snadno zpracovatelný katodový materiál pro lithium-sirné baterie“. Journal of Power Sources. 329: 72–78. doi:10.1016 / j.jpowsour.2016.08.046.
  21. ^ Gomez, Iñaki; Leonet, Olatz; Blazquez, J. Alberto; Mecerreyes, David (20. prosince 2016). „Inverzní vulkanizace síry pomocí přírodních dienů jako udržitelných materiálů pro lithium-sirné baterie“. ChemSusChem. 9 (24): 3419–3425. doi:10.1002 / cssc.201601474. PMID  27910220.
  22. ^ Arslan, Mustafa; Kiskan, Baris; Cengiz, Elif Ceylan; Demir-Cakan, Rezan; Yagci, Yusuf (červenec 2016). „Inverzní vulkanizace bismaleimidu a divinylbenzenu elementární sírou pro lithiové sírové baterie“. European Polymer Journal. 80: 70–77. doi:10.1016 / j.eurpolymj.2016.05.007.
  23. ^ Tiwari, Vimal K .; Song, Hyeonjun; Ach, Yeonjae; Jeong, Youngjin (březen 2020). "Syntéza síry-kopolymeru / porézní dlouhé uhlíkové nanotrubičky kompozitní katody chemickou a fyzikální vazbou pro vysoce výkonné lithium-sirné baterie". Energie. 195: 117034. doi:10.1016 / j.energy.2020.117034.
  24. ^ Choudhury, Soumyadip; Srimuk, Pattarachai; Raju, Kumar; Tolosa, Aura; Fleischmann, Simon; Zeiger, Marco; Ozoemena, Kenneth I .; Borchardt, Lars; Presser, Volker (2018). "Hybridní katody z uhlíkové cibule / síry inverzní vulkanizaci pro lithium-sirné baterie". Udržitelná energie a paliva. 2 (1): 133–146. doi:10.1039 / c7se00452d.
  25. ^ Crockett, Michael P .; Evans, Austin M .; Worthington, Max J. H .; Albuquerque, Inês S .; Slattery, Ashley D .; Gibson, Christopher T .; Campbell, Jonathan A .; Lewis, David A .; Bernardes, Gonçalo J. L .; Chalker, Justin M. (26. ledna 2016). „Sulfur-Limonen Polysulfid: Materiál syntetizovaný zcela z průmyslových vedlejších produktů a jeho použití při odstraňování toxických kovů z vody a půdy“. Angewandte Chemie International Edition. 55 (5): 1714–1718. doi:10,1002 / anie.201508708. PMC  4755153. PMID  26481099.
  26. ^ Hasell, T .; Parker, D. J .; Jones, H. A .; McAllister, T .; Howdle, S. M. (2016). "Porézní inverzní vulkanizované polymery pro zachycení rtuti". Chemická komunikace. 52 (31): 5383–5386. doi:10.1039 / c6cc00938g. PMID  26931278.
  27. ^ Parker, D. J .; Jones, H. A .; Petcher, S .; Cervini, L .; Griffin, J. M .; Akhtar, R .; Hasell, T. (2017). „Nízké náklady a obnovitelné polymery síry inverzní vulkanizací a jejich potenciál pro zachycení rtuti“ (PDF). Journal of Materials Chemistry A. 5 (23): 11682–11692. doi:10.1039 / c6ta09862b.
  28. ^ Baumgartner, Thomas; Jäkle, Frieder (19. prosince 2017). Strategie hlavní skupiny směrem k funkčním hybridním materiálům. Wiley. ISBN  9781119235972.
  29. ^ Griebel, Jared J .; Namnabat, Soha; Kim, Eui Tae; Himmelhuber, Roland; Moronta, Dominic H .; Chung, Woo Jin; Simmonds, Adam G .; Kim, Kyung-Jo; van der Laan, John; Nguyen, Ngoc A .; Dereniak, Eustace L .; Mackay, Michael E .; Char, Kookheon; Glass, Richard S .; Norwood, Robert A .; Pyun, Jeffrey (květen 2014). "Nový materiál přenášející infračervené záření pomocí inverzní vulkanizace elementární síry za účelem přípravy polymerů s vysokým indexem lomu". Pokročilé materiály. 26 (19): 3014–3018. doi:10.1002 / adma.201305607. PMID  24659231.
  30. ^ Griebel, Jared J .; Nguyen, Ngoc A .; Namnabat, Soha; Anderson, Laura E .; Glass, Richard S .; Norwood, Robert A .; Mackay, Michael E .; Char, Kookheon; Pyun, Jeffrey (16. srpna 2015). „Dynamické kovalentní polymery pomocí inverzní vulkanizace elementární síry pro lehké infračervené optické materiály“. Makro písmena ACS. 4 (9): 862–866. doi:10.1021 / acsmacrolett.5b00502.
  31. ^ Kleine, Tristan S .; Nguyen, Ngoc A .; Anderson, Laura E .; Namnabat, Soha; LaVilla, Edward A .; Showghi, Sasaan A .; Dirlam, Philip T .; Arrington, Clay B .; Manchester, Michael S .; Schwiegerling, Jim; Glass, Richard S .; Char, Kookheon; Norwood, Robert A .; Mackay, Michael E .; Pyun, Jeffrey (23. září 2016). „Kopolymery s vysokým indexem lomu se zlepšenými termomechanickými vlastnostmi prostřednictvím inverzní vulkanizace síry a 1,3,5-triisopropenylbenzenu“. Makro písmena ACS. 5 (10): 1152–1156. doi:10.1021 / acsmacrolett.6b00602.
  32. ^ Bear, Joseph C .; McGettrick, James D .; Parkin, Ivan P .; Dunnill, Charles W .; Hasell, Tom (září 2016). „Porézní uhlíky z inverzních vulkanizovaných polymerů“. Mikroporézní a mezoporézní materiály. 232: 189–195. doi:10.1016 / j.micromeso.2016.06.021.

externí odkazy