Mezipovrchová polymerace - Interfacial polymerization

Typické experimentální nastavení pro mezipovrchovou polymeraci. Jedna fáze je nad rozhraním a druhá fáze je níže. K polymeraci dochází tam, kde se tyto dvě fáze setkávají, na rozhraní.

Mezipovrchová polymerace je typ kroková růstová polymerace ve kterém polymerizace dochází na rozhraní mezi dvěma nemísitelnými fázemi (obecně dvěma kapalinami), což vede k polymeru, který je omezen na rozhraní.^[1][2][3] Existuje několik variací mezipovrchové polymerace, které vedou k několika typům polymerních topologií, jako jsoutenké filmy,^[4][5] nanokapsle,^[6] a nanovlákna,^[7] abychom jmenovali jen několik.^[1][2]

Příklad a Schotten-Baumannova reakce. Benzylamin reaguje s acetylchlorid za podmínek Schotten-Baumanna N-benzylacetamid.

Dějiny

Mezipovrchová polymerace (tehdy nazývaná „mezifázová polykondenzace“) byla poprvé objevena Emersonem L. Wittbeckerem a Paulem W. Morganem v roce 1959 jako alternativa k typicky vysokoteplotní a nízkotlaké technice polymerace v tavenině.^[3] Na rozdíl od polymerace v tavenině lze mezifázové polymerační reakce provádět za použití standardního laboratorního vybavení a za atmosférických podmínek.^[3]

Tato první mezifázová polymerace byla provedena pomocí Schotten-Baumannova reakce,^[3] způsob syntézy amidy z aminy a chloridy kyselin. V tomto případě a polyamid, obvykle syntetizovaný polymerací v tavenině, byl syntetizován z monomerů diaminu a chloridu dikyseliny.^[1][3] Monomery chloridu dikyseliny byly vloženy do organického rozpouštědla (benzen) a diamenové monomery do vodné fáze, takže když monomery dosáhly rozhraní, polymerovaly.^[3]

Od roku 1959 byla mezifázová polymerace rozsáhle prozkoumána a použita k přípravě nejen polyamidů, ale také polyaniliny, polyimidy, polyurethany, polymočoviny, polypyroly, polyestery, polysulfonamidy, polyfenylestery a polykarbonáty.^[2][8] V posledních letech se polymery syntetizované mezipovrchovou polymerací používají v aplikacích, kde je požadována určitá topologická nebo fyzikální vlastnost, jako je například vodivé polymery pro elektroniku, čištění vody membrány a mikrokapsle s nákladem.^[1][2]

Mechanismus

Pět běžných typů rozhraní mezi polymeračními rozhraními (zleva doprava): emulze kapalina-pevná látka, kapalina-kapalina a kapalina v kapalině. Existují dva příklady emulzí kapalina-kapalina a kapalina v kapalině, buď s použitím jednoho monomeru nebo dvou.

Nejběžněji používané metody povrchové polymerace spadají do 3 širokých typů rozhraní: rozhraní kapalina-pevná látka, rozhraní kapalina-kapalina a rozhraní emulze kapalina v kapalině.^[1] Na rozhraní emulze kapalina-kapalina a kapalina v kapalině může jedna nebo obě kapalné fáze obsahovat monomery.^[1][3] Existují také další kategorie rozhraní, které se používají jen zřídka, včetně kapalných plynů, pevných plynů a pevných látek.^[1]

V rozhraní kapalina-pevná látka začíná polymerace na rozhraní a vede k polymeru připojenému k povrchu pevné fáze. V rozhraní kapalina-kapalina s monomerem rozpuštěným v jedné fázi dochází k polymeraci pouze na jedné straně rozhraní, zatímco v rozhraní kapalina-kapalina s monomerem rozpuštěným v obou fázích dochází k polymeraci na obou stranách.^[2] Mezipovrchová polymerační reakce může probíhat buď za míchání, nebo bez míchání. V míchané reakci se obě fáze spojí za intenzivního míchání, což má za následek vyšší povrchovou plochu povrchu a vyšší výtěžek polymeru.^[2][3] V případě syntézy kapslí je velikost kapsle přímo určena rychlostí míchání emulze.^[2]

Ačkoli se zdá, že mezifázová polymerace je relativně přímočarý proces, existuje několik experimentálních proměnných, které lze modifikovat, aby bylo možné navrhnout specifické polymery nebo upravit vlastnosti polymeru.^[2][3] Některé z pozoruhodnějších proměnných zahrnují identitu organického rozpouštědla, koncentraci monomeru, reaktivitu, rozpustnost, stabilitu rozhraní a počet funkčních skupin přítomných na monomerech.^[2][3] Identita organického rozpouštědla je nanejvýš důležitá, protože ovlivňuje několik dalších faktorů, jako je difúze monomeru, rychlost reakce a rozpustnost a propustnost polymeru.^[3] Počet funkční skupiny přítomný na monomeru je také důležitý, protože ovlivňuje topologii polymeru: di-substituovaný monomer bude tvořit lineární řetězce, zatímco tri- nebo tetra-substituovaný monomer tvoří rozvětvené polymery.^[3]

Většina mezifázových polymerací se syntetizuje na a porézní podpora za účelem poskytnutí další mechanické pevnosti, což umožňuje použití jemných nano filmů v průmyslových aplikacích.^[2] V tomto případě by dobrá podpora sestávala z pórů v rozmezí od 1 do 100 nm.^[2] Volně stojící filmy naopak nepoužívají podporu a často se používají k syntéze jedinečných topologií, jako jsou mikro- nebo nanokapsle.^[2] Zejména v případě polyurethanů a polyamidů může být film kontinuálně vytahován z rozhraní v nezpevněné reakci za vzniku „lan“ polymerního filmu.^[3][8] Jak se polymer vysráží, může být odebírán kontinuálně.

Je zajímavé poznamenat, že distribuce molekulové hmotnosti polymerů syntetizovaných mezipovrchovou polymerací je širší než Distribuce Flory – Schulz kvůli vysoké koncentraci monomerů v blízkosti mezifázového místa.^[9] Protože dvě řešení použitá v této reakci jsou nemísitelný a rychlost reakce je vysoká, tento reakční mechanismus má tendenci produkovat malý počet dlouhých polymerních řetězců vysoké molekulární váha.^[10]

Matematické modely

Ukázalo se, že je obtížné přesně modelovat mezipovrchovou polymeraci díky své povaze a nerovnovážný proces.^[7][9][11] Tyto modely poskytují analytická nebo numerická řešení.^[9][11] Široká škála proměnných zapojených do mezifázové polymerace vedla k několika různým přístupům a několika různým modelům.^{[1][7][9][11]} Jeden z obecnějších modelů mezipovrchové polymerace, shrnutý Berezkinem a spolupracovníky, zahrnuje zpracování mezipovrchové polymerace jako heterogenního přenosu hmoty v kombinaci s chemickou reakcí druhého řádu.^[9] Abychom vzali v úvahu různé proměnné, je tento model mezifázové polymerace rozdělen do tří měřítek, čímž se získají tři různé modely: kinetický model, místní model a makrokinetický model.^[9]

Kinetický model je založen na principech kinetiky, předpokládá rovnoměrnou chemickou distribuci a popisuje systém na molekulární úrovni.^[9] Tento model bere v úvahu termodynamické vlastnosti, jako jsou mechanismy, aktivační energie, rychlostní konstanty a rovnovážné konstanty.^[9] Kinetický model je obvykle začleněn do lokálního nebo makrokinetického modelu, aby byla zajištěna větší přesnost.^[9]

Místní model se používá ke stanovení charakteristik polymerace v části kolem rozhraní, nazývané difúzní mezní vrstva.^[9] Tento model lze použít k popisu systému, ve kterém je distribuce a koncentrace monomerů nehomogenní a je omezena na malý objem.^[9] Mezi parametry určené pomocí lokálního modelu patří hmotnost přenosu hmoty, stupeň polymerace, topologie poblíž rozhraní a distribuce molekulové hmotnosti polymeru.^[9] Pomocí lokálního modelování lze analyzovat závislost charakteristik přenosu hmoty monomeru a charakteristik polymeru jako funkce kinetických, difúzních a koncentračních faktorů.^[9] Jeden přístup k výpočtu lokálního modelu lze představit následující diferenciální rovnicí:

${ displaystyle { částečné c_ {i} přes částečné t} = { částečné přes částečné y} (D_ {i} { částečné c_ {i} přes částečné y}) + J_ {i} }$

ve kterém C_i je molární koncentrace funkčních skupin v ith složka monomeru nebo polymeru, t je uplynulý čas, y je souřadnice normální k povrchu / rozhraní, D_i je koeficient molekulární difúze sledovaných funkčních skupin a J_i je termodynamická rychlost reakce.^[9] Ačkoli přesné, pro tuto diferenciální rovnici neexistuje žádné analytické řešení, a proto je třeba je najít pomocí přibližných nebo numerických technik.^[9]

V makrokinetickém modelu se předpovídá progrese celého systému. Jedním důležitým předpokladem makrokinetického modelu je, že každý proces přenosu hmoty je nezávislý, a lze jej proto popsat lokálním modelem.^[9] Makrokinetický model může být nejdůležitější, protože může poskytnout zpětnou vazbu o účinnosti reakčního procesu, což je důležité v laboratorních i průmyslových aplikacích.^[9]

Specifičtější přístupy k modelování mezipovrchové polymerace jsou popsány Ji a spolupracovníky a zahrnují modelování tenkovrstvých kompozitních (TFC) membrán,^[11] trubková vlákna, duté membrány,^[7] a tobolky.^[1][12] Tyto modely berou v úvahu jak povrchovou polymeraci řízenou reakcí, tak difúzí za nestabilních podmínek.^[7][11] Jeden model je pro tenkovrstvé kompozitní (TFC) membrány a popisuje tloušťku kompozitního filmu jako funkci času:

${ displaystyle t = - ({E_ {0} nad B_ {0}} + {A_ {0} D_ {0} nad B_ {0} ^ {2}} + {C_ {0} A_ {0} ^ {2} přes B_ {0} ^ {2}}) ln (1- {X přes X_ {max}}) - {C_ {0} přes 2B_ {0}} X ^ {2} - ({D_ {0} over B_ {0}} + {C_ {0} A_ {0} over B_ {0} ^ {2}}) X}$

Kde A₀, B₀, C₀, D₀, a E₀ jsou konstanty určené systémem, X je tloušťka filmu a X_max je maximální hodnota tloušťky filmu, kterou lze určit experimentálně.^[11]

Je také popsán další model mezifázové polymerace tobolek nebo zapouzdření:

${ displaystyle t = A_ {0} {R_ {min}} ^ {5} E_ {0} I_ {4} + B_ {0} {R_ {min}} ^ {4} E_ {0} I_ {3} + C_ {0} {R_ {min}} ^ {2} E_ {0} I_ {2} + D_ {0} {R_ {min}} E_ {0} I_ {1}}$

Kde A₀, B₀, C₀, D₀, E_0, Já₁, Já₂, Já₃, a Já₄ jsou konstanty určené systémem a R_min je minimální hodnota vnitřního průměru stěny polymerní kapsle.^[12]

Existuje několik předpokladů vytvořených těmito a podobnými modely, mimo jiné včetně uniformity koncentrace monomeru, teploty a hustoty filmu a kinetiky reakce druhého řádu.^[7][11]

Aplikace

Mezipovrchová polymerace našla mnoho využití v průmyslových aplikacích, zejména jako způsob syntézy vodivých polymerů pro elektroniku.^[1][2] Vodivé polymery syntetizované mezipovrchovou polymerací, jako je polyanilin (PANI), polypyrol (PPy), poly (3,4-ethylendioxythiofen) a polythiofen (PTh), našly uplatnění jako chemické senzory,^[13] palivové články,^[14] superkondenzátory a nanospínače.^[1]

Senzory

Nanovlákna PANI se nejčastěji používají pro snímací aplikace.^[1][2] Ukázalo se, že tato nanovlákna detekují různé plynné chemikálie, jako např chlorovodík (HCl), amoniak (NH₃), Hydrazin (N₂H₄), chloroform (CHCI₃), a methanolu (CH₃ACH).^[1] PANI nanovlákna lze dále jemně doladit dopingem a úpravou konformace polymerního řetězce, mimo jiné způsoby, aby se zvýšila selektivita k určitým plynům.^[1][2][13] Typický chemický senzor PANI se skládá ze substrátu, elektrody a vrstvy selektivního polymeru.^[13] PANI nanovlákna, stejně jako ostatní chemiresistory, detekovat změnou elektrického odporu / vodivosti v reakci na chemické prostředí.^[13]

Palivové články

Objednáno s potahem PPy mezoporézní uhlíkové (OMC) kompozity lze použít v přímý metanolový palivový článek aplikace. ^[1][14] Polymerace PPy na OMC snižuje mezifázový elektrický odpor beze změny otevřené struktury mezopóru, což činí OMC kompozity potažené PPy ideálnějším materiálem pro palivové články než obyčejné OMC.^[14]

Separační / čisticí membrány

K syntéze membrán se nejčastěji používají kompozitní polymerní filmy syntetizované prostřednictvím rozhraní kapalina-pevná látka reverzní osmóza a další aplikace.^[1][2][4] Jednou z dalších výhod použití polymerů připravených mezifázovou polymerací je, že lze jemně vyladit několik vlastností, jako je velikost pórů a vzájemná propojenost, aby se vytvořil ideálnější produkt pro konkrétní aplikace.^[1][4][5] Například syntéza polymeru s velikostí pórů někde mezi molekulovou velikostí plynného vodíku (H2) a oxidu uhličitého (CO2) vede k membráně selektivně propustné pro H2, ale ne pro CO2, což účinně odděluje sloučeniny.^[1][5]

Mikro- a nanokapsle s nakládkou nákladu

Ve srovnání s předchozími způsoby syntézy kapslí je mezipovrchová polymerace snadno modifikovanou syntézou, jejímž výsledkem jsou kapsle se širokou škálou vlastností a funkcí.^[1][2] Jakmile jsou kapsle syntetizovány, mohou obsahovat léky,^[6] kvantové tečky,^[1] a další nanočástice, abych uvedl několik příkladů. Další jemné doladění chemických a topologických vlastností těchto polymerních tobolek by se mohlo ukázat jako efektivní cesta k vytvoření systémů pro dodávání léčiv.^[1][6]

Viz také

• Polymerizace
• Mezifázová polykondenzace

Reference