Skupinová aditivita formace - Heat of formation group additivity

Skupinová aditivita formace metody v termochemie umožnit výpočet a predikci teplo formace z organické sloučeniny na základě aditivita. Tuto metodu propagoval S. W. Benson.^[1]

Bensonův model

Počínaje jednoduchými lineárními a rozvětvenými alkany a alkeny metoda funguje tak, že sbírá velké množství experimentálních dat o tvorbě tepla (viz: Teplo formačního stolu ) a poté rozdělte každou molekulu do různých skupin, z nichž každá se skládá z centrálního atomu s více ligandy:

X- (A) i (B) j (C) k (D) l

Ke každé skupině je poté přiřazena empirická přírůstková hodnota, která je nezávislá na její poloze uvnitř molekuly a nezávislá na povaze jejích sousedů:

• P primární C- (C) (H) 3 -10.00
• S sekundární C- (C) 2 (H) 2 -5.00
• Terciární C- (C) 3 (H) -2.40
• Q kvartérní C- (C) 4 -0.10
• gauche oprava +0.80
• 1,5 interference pentanu oprava +1.60

v kcal / mol a 298 K.

Následující příklad ukazuje, jak lze tyto hodnoty odvodit.

Experimentální teplo formování etan je -20,03 kcal / mol a ethan se skládá ze 2 P skupin. Rovněž propan (-25,02 kcal / mol) lze zapsat jako 2P + S, isobutan (-32,07) jako 3P + T a neopentan (-40,18 kcal / mol) jako 4P + Q. Tyto čtyři rovnice a 4 neznámé pracují na odhadech pro P (-10,01 kcal / mol), S (-4,99 kcal / mol), T (-2,03 kcal / mol) a Q (-0,12 kcal / mol). Přesnost se samozřejmě zvýší, jakmile se zvýší datová sada.

údaje umožňují výpočet tvorby tepla pro izomery. Například pentany:

• n-pentan = 2P + 3S = -35 (exp. -35 kcal / mol)
• isopentan = 3P + S + T + 1 korekce gauche = -36,6 (exp. -36,7 kcal / mol)
• neopentan = 4P + Q = 40,1 (exp. 40,1 kcal / mol)

Skupinové aditivity pro alkeny jsou:

• Cd- (H2) +6.27
• Cd- (C) (D) +8.55
• Cd- (C) 2 +10.19
• Cd- (Cd) (H) +6.78
• Cd- (Cd) (C) +8.76
• C- (Cd) (H) 3 -10.00
• C- (Cd) (C) (H) 2 -4.80
• C- (Cd) (C) 2 (H) -1.67
• C- (Cd) (C) 3 +1.77
• C- (Cd) 2 (H) 2 -4.30
• cis oprava +1.10
• korekce alkene gauche +0.80

V alkenech je cis izomer vždy méně stabilní než trans izomer o 1,10 kcal / mol.

Pro širokou škálu funkčních skupin existují další tabulky aditiv skupin.

Gronertův model

S. Gronert vyvinul alternativní model založený na nelomení molekul na fragmenty, ale na základě interakcí 1,2 a 1,3 ^[2][3]

Gronertova rovnice zní:${displaystyle Delta H_ {f} = - 146,0 * n_ {CC} -124,2 * n_ {CH} -66,2 * n_ {C = C} + 10,2 * n_ {CCC} + 9,3 * n_ {CCH} + 6,6 * n_ { HCH} + f (C, H)}$

${displaystyle f (C, H) = (231,3 * n_ {C} + 52,1 * n_ {H})}$

Pentany se nyní počítají jako:

• n-pentan = 4CC + ​​12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 kcal / mol
• isopentan = 4CC + ​​12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 kcal / mol
• neopentan = 4CC + ​​12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 ​​kcal / mol

Klíčem v této léčbě je zavedení 1,3-odpudivých a destabilizujících interakcí a tohoto typu sterická překážka by měl existovat s ohledem na molekulární geometrie jednoduchých alkanů. v metan vzdálenost mezi atomy vodíku je 1,8 angstrom ale kombinované van der Waalsovy poloměry vodíku je 2,4 angstromu, což znamená sterickou zábranu. Také v propanu je vzdálenost methylu k methylu 2,5 angstromu, zatímco kombinované van der Waalsovy poloměry jsou mnohem větší (4 angstromy).

V Gronertově modelu tyto odpudivé interakce 1,3 představují trendy v energie disociace vazby které například snižují přechod z methanu na etan na isopropan na neopentan. V tomto modelu homolýza uvolnění vazby CH kmenová energie v alkanu. V tradičních vazebných modelech je hnací silou schopnost alkylových skupin darovat elektrony nově vytvořeným volné radikály uhlík.

Viz také

• Jobackova metoda

Reference