Grunwald-Winsteinova rovnice - Grunwald–Winstein equation

v fyzikální organická chemie, Grunwald-Winsteinova rovnice je lineární vztah volné energie mezi relativními rychlostní konstanty a ionizující síla různých solventní systémy, popisující účinek rozpouštědla jako nukleofil na různé podklady. Rovnice, kterou vyvinul Ernest Grunwald a Saul Winstein v roce 1948, mohl být napsán^[1]^[2]

{ displaystyle log { frac {k_ {x, sol}} {k_ {x, 80 \% { ce {EtOH}}}}} = mY}

Kde $k x, sol$ a $k X, 80% EtOH$ jsou solvolýza rychlostní konstanty pro určitou sloučeninu v různých systémech rozpouštědel a v referenčním rozpouštědle, 80% vodné ethanol, resp. Parametr m je parametr měřící citlivost rychlosti solvolýzy vzhledem k Y, míře ionizační síly rozpouštědla.^[3]

Pozadí

Disociace substituovaných benzoových kyselin.

The Hammettova rovnice (Rovnice 1) poskytuje vztah mezi substituentem na benzenovém kruhu a ionizační rychlostní konstantou reakce. Hammett použil ionizaci kyselina benzoová jako standardní reakce k definování sady parametrů substituentu σ_X, a poté vygenerovat hodnoty ρ, které představují ionizační schopnosti různých substrátů. Tento vztah lze vizualizovat pomocí Hammettova grafu.

{ displaystyle log { frac {k _ {{ ce {X}}}} {k _ {{ ce {H}}}}} = rho sigma _ {{ ce {X}}}}

(1)

Pokud se však změní reakční rozpouštědlo, ale ne struktura substrátu, může se také změnit rychlostní konstanta. Na základě této myšlenky Grunwald a Winstein vykreslili relativní rychlostní konstantu vs. změnu systému rozpouštědel a formulovali toto chování v rovnici Grunwald-Winstein. Protože rovnice má stejný vzorec jako Hammettova rovnice, ale zachycuje změnu systému rozpouštědel, považuje se za prodloužení Hammettova rovnice.

Definice

Referenční sloučenina

S_N1 mechanismus substituční reakce

The substituční reakce z terc-Butylchlorid jako referenční reakce byla zvolena. První krok, ionizační krok, je krok určující rychlost, SO znamená nukleofilní rozpouštědlo. Referenčním rozpouštědlem je 80% ethanolu a 20% vody objemově. Oba mohou provádět nukleofilní útok na karbokationtu.^[4]^[5]

The S_N1 reakce se provádí prostřednictvím stáje karbokace meziprodukt, tím více nukleofilní rozpouštědlo může stabilizovat karbokace lepší, tedy rychlostní konstanta reakce by mohla být větší. Protože mezi S není žádná ostrá čára_N1 a S_N2 reakce, reakce, která prochází S_NPro dosažení lepšího lineárního vztahu je tedy upřednostňován 1 mechanismus více tByl vybrán -BuCl.

Y hodnoty

rozpouštědlo,% obj.	Y	rozpouštědlo,% obj.	Y	rozpouštědlo,% obj.	Y
EtOH-H₂Ó		25	2.908	30	2.753
100	-2.033	20	3.051	20	3.025
98	-1.681	15	3.189	10	3.279
95	-1.287	10	3.312	AcOH -HCOOH
90	-0.747	5	3.397	100	-1.639
80	0	H₂Ó	3.493	90	-0.929
70	0.595	MeOH -H₂Ó		75	-0.175
60	1.124	100	-1.09	50	0.757
50	1.655	90	-0.301	25	1.466
45	1.924	80	0.381	10	1.862
40	2.196	70	0.961
37.5	2.338	60	1.492
35	2.473	50	1.972
30	2.721	40	2.391

{ displaystyle log { frac {k_ {t - { ce {BuCl}}, sol}} {k _ { ce {{ mathit {t}} - BuCl, 80 \% EtOH}}}} = Y}

(2)

V rovnici 2, $k t -BuCl, 80% EtOH$ znamená rychlostní konstantu t-BuCl reakce v 80% vodném ethanolu, který je vybrán jako reference. Proměnná $k t -BuCl, sol$ znamená rychlostní konstantu stejné reakce v jiném systému rozpouštědel, jako je ethanol-voda, methanol-voda a octová kyselina -kyselina mravenčí. Tím pádem, Y odráží ionizační sílu různých nukleofilních rozpouštědel.

m hodnoty

Parametr rovnice m, nazývaný faktor citlivosti solvolýzy, popisuje schopnost sloučeniny tvořit karbokační meziprodukt v daném systému rozpouštědel. Je to sklon pozemku log (k_sol/ k_{80% EtOH}) vs Y hodnoty. Protože referenční reakce má malou rozpouštědlovou nukleofilní pomoc, reakce s m rovné 1 nebo větší než 1 mají téměř úplné ionizované meziprodukty. Pokud sloučeniny nejsou tak citlivé na ionizační schopnost rozpouštědla, pak m hodnoty jsou menší než 1. To znamená:

m ≥ 1, reakce probíhají přes S_N1 mechanismus.
m <1, reakce probíhají mechanismem mezi S_N1 a S_N2.

Nevýhody

Grunwald-Winsteinova rovnice nemůže vyhovovat všem údajům pro různé druhy směsí rozpouštědel. Kombinace jsou omezeny na určité systémy a pouze na nukleofilní rozpouštědla.
U mnoha reakcí a systémů nukleofilních rozpouštědel nejsou vztahy zcela lineární. To pochází z rostoucího S._N2 reakční charakter v rámci mechanismu.

Viz také

Reference

^ Eric Anslyn, E .; Dougherty, D. A. Moderní fyzikální organická chemie; University Science Books, 2006, s. 456.
^ Catalán, Javier; Díaz, Cristina; García-Blanco, Francisco (1999). "Korelace sazeb solvolýzy o 50 let později". The Journal of Organic Chemistry. 64 (17): 6512–6514. doi:10.1021 / jo990588w.
^ Fainberg, A.H .; Winstein, S. (1956). „Korelace rychlosti solvolýzy III. t-Butylchlorid v široké škále směsí rozpouštědel “. J. Am. Chem. Soc. 78 (12): 2770. doi:10.1021 / ja01593a033.
^ Grunwald, E .; Winstein, S. (1948). „Korelace sazeb solvolýzy“. J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi:10.1021 / ja01182a117.
^ Winstein, S .; Grunwald, E .; Jones, H.W. (1951). „Korelace sazeb solvolýzy a klasifikace solvolýzových reakcí do kategorií mechanismu“. J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi:10.1021 / ja01150a078.

[1] Eric Anslyn, E .; Dougherty, D. A. Moderní fyzikální organická chemie; University Science Books, 2006, s. 456.

[2] Catalán, Javier; Díaz, Cristina; García-Blanco, Francisco (1999). "Korelace sazeb solvolýzy o 50 let později". The Journal of Organic Chemistry. 64 (17): 6512–6514. doi:10.1021 / jo990588w.

[Grunwald56-3] Fainberg, A.H .; Winstein, S. (1956). „Korelace rychlosti solvolýzy III. t-Butylchlorid v široké škále směsí rozpouštědel “. J. Am. Chem. Soc. 78 (12): 2770. doi:10.1021 / ja01593a033.

[Grunwald48-4] Grunwald, E .; Winstein, S. (1948). „Korelace sazeb solvolýzy“. J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi:10.1021 / ja01182a117.

[Grunwald51-5] Winstein, S .; Grunwald, E .; Jones, H.W. (1951). „Korelace sazeb solvolýzy a klasifikace solvolýzových reakcí do kategorií mechanismu“. J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi:10.1021 / ja01150a078.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]