Teorie Floryho-Stockmayera - Flory–Stockmayer theory - Wikipedia

Teorie Floryho-Stockmayera je teorie upravující síťování a gelovatění polymerů s postupným růstem.^[1] Teorie Flory-Stockmayera představuje pokrok z Carothersova rovnice umožňující identifikaci gelový bod pro syntézu polymerů není na stechiometrické rovnováze.^[1] Teorie byla původně koncipována Paul Flory v roce 1941^[1] a poté byl dále vyvinut Walter Stockmayer v roce 1944 zahrnout síťování s libovolnou počáteční distribucí velikosti.^[2]Teorie Flory-Stockmayera byla první vyšetřovanou teorií perkolační procesy.^[3]

Dějiny

Gelace nastává, když polymer vytváří zesítěné velké molekuly polymeru.^[1] Jinými slovy, polymerní řetězce jsou zesítěny s jinými polymerními řetězci za vzniku nekonečně velkého molekula, proložené malými komplexními molekulami, posunující polymer z a kapalný do a síť pevná nebo gel fáze. Carothersova rovnice je efektivní metoda pro výpočet stupeň polymerace pro stechiometricky vyvážené reakce.^[1] Carothersova rovnice je však omezena na rozvětvené systémy, popisující stupeň polymerace až na počátku zesíťování. Teorie Floryho-Stockmayera umožňuje předpovědět, kdy dojde ke gelovatění pomocí procentní konverze počátečního monomeru, a neomezuje se pouze na případy stechiometrické rovnováhy. Teorii Flory-Stockmayerovy teorie lze navíc použít k předpovědi, zda je možné gelovatění, pomocí analýzy omezujícího činidla kroková růstová polymerace.^[1]

Floryho předpoklady

Při vytváření teorie Flory-Stockmayera vytvořila Flory tři předpoklady, které ovlivňují přesnost tohoto modelu.^[1][4] Tyto předpoklady byly

1. Všechno funkční skupiny na větvi jednotky jsou stejně reaktivní
2. Všechny reakce probíhají mezi A a B.
3. Nejsou k dispozici žádné intramolekulární reakce

Výsledkem těchto předpokladů je, že ke skutečnému vytvoření polymerního gelu je obvykle nutná konverze o něco vyšší, než předpovídá Flory-Stockmayerova teorie. Od té doby sterická překážka účinky zabraňují tomu, aby každá funkční skupina byla stejně reaktivní a dochází k intramolekulárním reakcím, gel se tvoří při mírně vyšší konverzi.^[4]

Obecný případ

Obecný obraz multifunkční větvicí jednotky, ${ displaystyle A_ {f}}$, reakcí s bifunkčními monomery s A a B funkčními skupinami za vzniku polymeru s postupným růstem.

Teorie Flory-Stockmayera předpovídá gelový bod pro systém skládající se ze tří typů monomerních jednotek^[1][4][5][6]

lineární jednotky se dvěma skupinami A (koncentrace ${ displaystyle c_ {1}}$),

lineární jednotky se dvěma skupinami B (koncentrace ${ displaystyle c_ {2}}$),

větvené jednotky A (koncentrace ${ displaystyle c_ {3}}$).

Následující definice se používají k formální definici systému^[1][4]

${ displaystyle f}$ je počet reaktivních funkčních skupin na odbočné jednotce (tj. funkčnost této odbočné jednotky)

${ displaystyle p_ {A}}$ je pravděpodobnost, že A zareagovalo (konverze skupin A)

${ displaystyle p_ {B}}$ je pravděpodobnost, že B reagoval (konverze B skupin)

${ displaystyle rho = { frac {fc_ {3}} {2c_ {1} + fc_ {3}}}}$ je poměr počtu A skupin v pobočkové jednotce k celkovému počtu A skupin

${ displaystyle r = { frac {2c_ {1} + fc_ {3}} {2c_ {2}}} = { frac {p_ {B}} {p_ {A}}}}$ je poměr mezi celkovým počtem skupin A a B. Aby ${ displaystyle p_ {B} = rp_ {A}.}$

Teorie uvádí, že ke gelovatění dochází, pouze pokud ${ displaystyle alpha> alpha _ {c}}$, kde

${ displaystyle alpha _ {c} = { frac {1} {f-1}}}$

je kritická hodnota pro síťování a ${ displaystyle alpha}$ je prezentován jako funkce ${ displaystyle p_ {A}}$,

${ displaystyle alpha (p_ {A}) = { frac {rp_ {A} ^ {2} rho} {1-rp_ {A} ^ {2} (1- rho)}}}$

nebo alternativně jako funkce ${ displaystyle p_ {B}}$,

${ displaystyle alpha (p_ {B}) = { frac {p_ {B} ^ {2} rho} {r-p_ {B} ^ {2} (1- rho)}}}$.

Nyní lze nahradit výrazy ${ displaystyle r, rho}$ do definice ${ displaystyle alpha}$ a získat kritické hodnoty ${ displaystyle p_ {A}, (p_ {B})}$ to připouští gelovatění. Gelace tedy nastává, pokud

${ displaystyle p_ {A}> { sqrt { frac { alpha _ {c}} {r ( alpha _ {c} + rho - alpha _ {c} rho)}}}}$

alternativně stejná podmínka pro ${ displaystyle p_ {B}}$ čte,

${ displaystyle p_ {B}> { sqrt { frac {r alpha _ {c}} { alpha _ {c} + rho - alpha _ {c} rho}}}}$

Obě nerovnosti jsou ekvivalentní a lze použít ten, který je pohodlnější. Například podle toho, která konverze ${ displaystyle p_ {A}}$ nebo ${ displaystyle p_ {B}}$ je vyřešen analyticky.

Trifunkční monomer A s difunkčním monomerem B.

Trifunkční větvicí jednotka s funkční skupinou A reagující s bifunkční větvicí jednotkou s B funkční skupinou, tvořící kontinuální molekulu polymeru s postupným růstem.

${ displaystyle alpha _ {c} = { frac {1} {f-1}} = { frac {1} {3-1}} = { frac {1} {2}}}$

Protože všechny funkční skupiny A pocházejí z trifunkčního monomeru, ρ = 1 a

${ displaystyle alpha = { frac { frac {p_ {B} ^ {2} rho} {r}} {1 - { frac {p_ {B} ^ {2}} {r (1- rho)}}}} = { frac {p_ {B} ^ {2}} {r}}}$

Ke gelovatění tedy dochází, když

${ displaystyle { frac {p_ {B} ^ {2}} {r}}> alpha _ {c}}$

nebo kdy

${ displaystyle p_ {B}> { sqrt { frac {r} {2}}}}$

Podobně ke gelovatění dochází, když

${ displaystyle p_ {A}> { sqrt { frac {1} {2r}}}}$

Reference