Carothersova rovnice - Carothers equation
v kroková polymerace, Carothersova rovnice (nebo Carothersova rovnice) dává stupeň polymerace, Xn, pro danou frakční konverzi monomeru, p.
Existuje několik verzí této rovnice, které navrhuje Wallace Carothers, kdo vynalezl nylon v roce 1935.
Lineární polymery: dva monomery v ekvimolárních množstvích
Nejjednodušší případ se týká vzniku přísně lineárního polymeru reakcí (obvykle kondenzací) dvou monomery v ekvimolárních množstvích. Příkladem je syntéza nylon-6,6 jehož vzorec je [-NH- (CH2)6-NH-CO- (CH2)4-CO-]nod jednoho molu hexamethylendiamin, H2N (CH2)6NH2a jeden krtek kyselina adipová, HOOC- (CH2)4-COOH. Pro tento případ[1][2]
V této rovnici
- je číselný průměr hodnota stupeň polymerace, rovnající se průměrnému počtu monomerních jednotek v molekule polymeru. Například nylon-6,6 (n jednotek diaminu a n jednotek dikyseliny).
- je rozsah reakce (nebo přeměny na polymer), definovaný
- je počet molekul přítomných zpočátku jako monomer
- je počet molekul přítomných po čase t. Celkem zahrnuje všechny stupně polymerace: monomery, oligomery a polymery.
Tato rovnice ukazuje, že vysoký monomer konverze je zapotřebí k dosažení vysokého stupně polymerace. Například konverze monomeru, p, je požadováno 98% , a p = 99% je požadováno pro .
Lineární polymery: přebytek jednoho monomeru
Pokud je v monomeru přítomen jeden monomer stechiometrický přebytek, pak se rovnice stane[3]
- r je stechiometrický poměr reaktantů, přebytek reaktantu je obvykle jmenovatelem, takže r <1. Pokud žádný monomer není v přebytku, pak r = 1 a rovnice se redukuje na ekvimolární případ výše.
Účinkem přebytečného reaktantu je snížení stupně polymerace pro danou hodnotu p. V limitu úplné přeměny omezující činidlo monomer, p → 1 a
Tedy pro 1% přebytek jednoho monomeru, r = 0,99 a limitující stupeň polymerace je 199, ve srovnání s nekonečnem pro ekvimolární případ. K řízení stupně polymerace lze použít přebytek jednoho reaktantu.
Rozvětvené polymery: multifunkční monomery
The funkčnost molekuly monomeru je počet funkčních skupin, které se účastní polymerace. Představí monomery s funkčností větší než dva větvení do polymeru a stupeň polymerace bude záviset na průměrné funkčnosti fav na monomerní jednotku. Pro systém obsahující N0 molekuly zpočátku a ekvivalentní počet dvou funkčních skupin A a B, celkový počet funkčních skupin je N0Fav.
A upravená Carothersova rovnice je[4][5][6]
- , kde p se rovná
Související rovnice
S Carothersovou rovnicí souvisí následující rovnice (pro nejjednodušší případ lineárních polymerů vytvořených ze dvou monomerů v ekvimolárních množstvích):
kde:
- Xw je hmotnostní průměrný stupeň polymerace,
- Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost,
- Mw je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost,
- MÓ je molekulová hmotnost opakující se monomer jednotka,
- Đ je disperzita index. (dříve známý jako index polydisperzity, symbol PDI)
Poslední rovnice ukazuje, že maximální hodnota Đ je 2, ke kterému dochází při konverzi monomeru 100% (nebo p = 1). To platí pro krokovou polymeraci lineárních polymerů. Pro řetězová polymerace nebo pro rozvětvený polymerů může být Đ mnohem vyšší.
V praxi je průměrná délka polymerního řetězce omezena takovými věcmi, jako je čistota reaktantů, absence jakýchkoli látek vedlejší reakce (tj. vysoký výnos) a viskozita média.
Reference
- ^ Cowie J.M.G. „Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd edition, Blackie 1991), str.29
- ^ Rudin Alfred „The Elements of Polymer Science and Engineering“, Academic Press 1982, s. 171
- ^ Allcock Harry R. „Lampe Frederick W. a Mark James E.„ Contemporary Polymer Chemistry “(3. vydání, Pearson 2003), s. 324
- ^ Carothers, Wallace (1936). "Polymery a polyfunkčnost". Transakce Faradayovy společnosti. 32: 39–49. doi:10.1039 / TF9363200039.
- ^ Cowie str.40
- ^ Rudin str.170