Edwardsova rovnice - Edwards equation

The Edwardsova rovnice v organické chemii je dvouparametrická rovnice pro korelaci nukleofilní reaktivita, jak je definováno relativními rychlostními konstantami, s zásaditost nukleofilu (vzhledem k protonům) a jeho polarizovatelnost. Tato rovnice byla poprvé vyvinuta Johnem O. Edwardsem v roce 1954[1] a později revidováno na základě dalších prací v roce 1956.[2]

Obecná myšlenka je, že většina nukleofilů je také dobrou bází, protože koncentrace negativně nabité elektronové hustoty, která definuje nukleofil, bude silně přitahovat pozitivně nabité protony, což je definice báze podle Brønsted – Lowryova acidobazická teorie. Navíc vysoce polarizovatelné nukleofily budou mít větší nukleofilní charakter, než jak naznačuje jejich bazicita, protože jejich elektronová hustota lze relativně snadno přesunout a soustředit se na jednu oblast.

Dějiny

Před tím, než Edwards vyvinul svou rovnici, se na jejím definování rovněž snažili další vědci nukleofilita kvantitativně. Brønsted a Pederson poprvé objevili vztah mezi bazicitou s ohledem na protony a nukleofilitou v roce 1924:[3]

kde

kde kb je rychlostní konstanta pro rozklad nitramidu bází (B) a βN je parametr rovnice.

Swain a Scott se později pokusili definovat konkrétnější a kvantitativnější vztah korelací nukleofilních dat s jednoparametrovou rovnicí[4][5] odvozeno v roce 1953:

Tato rovnice souvisí s rychlostní konstantou kreakce, normalizované na reakci standardní reakce s vodou jako nukleofilem (k0), na nukleofilní konstantu n pro daný nukleofil a substrátovou konstantu s to závisí na citlivosti substrátu na nukleofilní útok (definovaný jako 1 pro methylbromid ). Tato rovnice byla modelována po Hammettova rovnice.

Jak Swain-Scottova rovnice, tak i Brønstedův vztah však vytvářejí poněkud nepřesný předpoklad, že všechny nukleofily mají stejnou reaktivitu s ohledem na konkrétní reakční místo. Existuje několik různých kategorií nukleofilů s různými útočícími atomy (např. Kyslík, uhlík, dusík) a každý z těchto atomů má jiné nukleofilní vlastnosti.[3] Edwardsova rovnice se pokouší zohlednit tento další parametr zavedením termínu polarizovatelnosti.

Edwardsovy rovnice

První generace Edwardsovy rovnice[1] byl

kde k a k0 jsou rychlostní konstanty pro nukleofil a standard (H2Ó). H je míra zásaditosti nukleofilu vzhledem k protonům, jak je definováno rovnicí:

kde pKA je konjugovaná kyselina nukleofilu a konstanta 1,74 je korekcí pro pKA H.3Ó+.

En je termín Edwards zavedený k účtu pro polarizovatelnost nukleofilu. Souvisí to s oxidačním potenciálem (E.0) reakce (oxidační dimerizace nukleofilu) rovnicí:

kde 2,60 je korekce pro oxidativní dimerizaci vody, získaná z korelace údajů o nejmenších čtvercích v Edwardsově prvním příspěvku k tématu.[1] α a β jsou parametry jedinečné pro specifické nukleofily, které se vztahují k citlivosti substrátu na faktory bazicity a polarizovatelnosti.[6]Protože se však zdá, že některé β jsou negativní, jak je definováno první generací Edwardsovy rovnice, což by teoreticky nemělo nastat, upravil Edwards svou rovnici. Termín En Bylo zjištěno, že má určitou závislost na bazicitě ve vztahu k protonům (H) kvůli některým faktorům, které ovlivňují bazicitu a také ovlivňují elektrochemické vlastnosti nukleofilu. Z tohoto důvodu En byl předefinován z hlediska zásaditosti a polarizovatelnosti (uveden jako molární lomivost, R.N):

kde

Hodnoty a a b, získané metodou nejmenších čtverců, jsou 3,60, respektive 0,0624.[2] S touto novou definicí En, Edwardsovu rovnici lze přeskupit:

kde A = αa a B = β + αb. Protože však druhá generace rovnice byla také poslední, rovnice se někdy píše jako , zejména proto, že byl v této podobě znovu publikován v pozdější Edwardsově práci,[7] což vede k nejasnostem ohledně toho, které parametry jsou definovány.

Význam

Pozdější příspěvek Edwards a Pearson, po výzkumu provedeném Jencks a Carriuolo v roce 1960[8][9] vedl k objevení dalšího faktoru v nukleofilní reaktivitě, který Edwards a Pearson nazvali alfa efekt,[7] kde nukleofily s osamělým párem elektronů na atomu sousedícím s nukleofilním centrem mají zvýšenou reaktivitu. Alfa účinek, bazicita a polarizovatelnost jsou stále přijímány jako hlavní faktory při určování nukleofilní reaktivity. Edwardsova rovnice se proto používá v kvalitativním smyslu mnohem častěji než v kvantitativním smyslu.[10]Při studiu nukleofilních reakcí si Edwards a Pearson všimli, že u určitých tříd nukleofilů většina příspěvku nukleofilního charakteru pocházela z jejich bazicity, což vedlo k velkým hodnotám β. U ostatních nukleofilů pocházela většina nukleofilních znaků z jejich vysoké polarizovatelnosti, s malým příspěvkem od bazicity, což vedlo k velkým hodnotám α. Toto pozorování vedlo Pearsona k vývoji jeho teorie tvrdých kyselin a zásad, což je pravděpodobně nejdůležitější příspěvek, který Edwardsova rovnice přinesla k současnému chápání organické a anorganické chemie.[11] Nukleofily nebo báze, které byly polarizovatelné, s velkými hodnotami α, byly kategorizovány jako „měkké“ a nukleofily, které byly nepolarizovatelné, s velkými hodnotami β a malými α, byly kategorizovány jako „tvrdé“.

Parametry Edwardsovy rovnice se od té doby používají k tomu, aby pomohly kategorizovat kyseliny a zásady jako tvrdé nebo měkké, a to kvůli jednoduchosti tohoto přístupu.[12]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C Edwards, J.O. (1954). „Korelace relativních sazeb a rovnováh s dvojitou stupnicí bazicity“. Journal of the American Chemical Society. 76 (6): 1540–1547. doi:10.1021 / ja01635a021.
  2. ^ A b Edwards, J.O. (1956). "Polarizovatelnost, bazicita a nukleofilní charakter". Journal of the American Chemical Society. 78 (9): 1819–1820. doi:10.1021 / ja01590a012.
  3. ^ A b Harris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nukleofilita. 215. Americká chemická společnost. str.7–8. doi:10.1021 / ba-1987-0215. ISBN  9780841209527.
  4. ^ Swain, C. Gardner; Scott, Carleton B. (leden 1953). „Kvantitativní korelace relativních sazeb. Srovnání hydroxidového iontu s jinými nukleofilními činidly vůči alkylhalogenidům, esterům, epoxidům a acylhalogenidům“. Journal of the American Chemical Society. 75 (1): 141–147. doi:10.1021 / ja01097a041.
  5. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Swain-Scottova rovnice ". doi:10.1351 / goldbook.S06201
  6. ^ Carroll, Felix (2010). Perspektivy struktury a mechanismu v organické chemii (2. vyd.). New Jersey: Wiley. 506–507. ISBN  978-0470276105.
  7. ^ A b Edwards, J. O.; Pearson, Ralph G. (1962). "Faktory určující nukleofilní reaktivitu". Journal of the American Chemical Society. 84 (1): 16–24. doi:10.1021 / ja00860a005.
  8. ^ Jencks, William P .; Carriuolo, Joan (duben 1960). "Reaktivita nukleofilních reagencií vůči esterům". Journal of the American Chemical Society. 82 (7): 1778–1786. doi:10.1021 / ja01492a058.
  9. ^ Jencks, William P .; Carriuolo, Joan (únor 1960). "Obecná bazická katalýza aminolýzy fenylacetátu". Journal of the American Chemical Society. 82 (3): 675–681. doi:10.1021 / ja01488a044.
  10. ^ Hudson, Michael J .; Laurence M. Harwood; Dominic M. Laventine; Frank W. Lewis (2013). "Použití měkkých heterocyklických ligandů N-donorů k oddělení aktinidů a lanthanidů". Anorganická chemie. 52 (7): 3414–3428. doi:10.1021 / ic3008848.
  11. ^ Pearson, Ralph G. (1963). "Tvrdé a měkké kyseliny a zásady". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021 / ja00905a001.
  12. ^ Yingst, Austin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Použití Edwardsovy rovnice ke stanovení tvrdosti kyselin". Anorganická chemie. 6 (5): 1067–1068. doi:10.1021 / ic50051a051.