Cykloparafenylen - Cycloparaphenylene

Interaktivní 3D model [5] cykloparafenylenu

Model vyplňování prostoru molekuly [8] cykloparafenylenu.

A cykloparafenylen je molekula, která se skládá z několika benzenové kruhy spojeny kovalentními vazbami v odst pozice pro vytvoření struktury podobné obruči nebo náhrdelníku. Své chemický vzorec je [C
6H
4]
n nebo C
_6nH
_4n Taková molekula se obvykle označuje [n] CPP kde n je počet benzenových kruhů.

„Křeslo“ uhlíkové nanotrubice a molekula cykloparafenylenu.^[1]

Cykloparafenylen lze považovat za nejmenší možné křeslo uhlíková nanotrubice, a je typem uhlíkový nanohoop.^[2] Cykloparafenyleny jsou náročným cílem chemická syntéza v důsledku napětí v kruhu vzniklé vytlačováním benzenových kruhů z rovnosti.

Dějiny

V roce 1934 by V. C. Parekh a P. C. Guha popsal první publikovaný pokus syntetizovat cykloparafenylen, konkrétně [2] CPP. Spojili dva aromatické kruhy s a sulfidový můstek, a doufali, že jejich odstraněním se získá požadovaná sloučenina. Pokus však selhal, protože sloučenina by byla příliš napjatá, než aby existovala za všech okolností, kromě extrémních podmínek.^[3]

První pokusy o CPP^[4]

Do roku 1993 se Fritz Vögtle pokusil syntetizovat méně namáhané [6] CPP a [8] CPP stejným způsobem. Vyrobil obruč fenylové kruhy, přemostěné dohromady atomem síry. Jeho pokusy o odstranění síry však selhaly také. Také syntetizovali a makrocyklus že při dehydrogenaci by se získal CPP, ale nemohl provést tento poslední krok.^[5][4]

V roce 2000 dospěli Chandrasekhar a další pomocí počítačové analýzy k závěru, že [5] CPP a [6] CPP by se měly výrazně lišit ve své aromatičnosti.^[6] Syntéza [5] CPP v roce 2014 však tento závěr vyvrátila.^[1][7][8][9]

V roce 2008 syntetizoval první cykloparafenyleny Ramesh Jasti během svého postdoktorandského výzkumu v laboratoři Carolyn Bertozzi. Použil cyklohexa-1,4-dienes které jsou v oxidačním stavu blíže k požadovanému fenylenu než cyklohexany, které dříve používal Vögtle. První cykloparafenyleny, které byly popsány a charakterizovány, byly: [9] CPP, [12] CPP a [18] CPP.^[10] V roce 2009 Itami skupina uvedla selektivní syntézu [12] CPP a krátce nato společnost Yamago syntetizovala [8] CPP v roce 2010.^[11][12] Skupina Jasti poté syntetizovala všechny stále menší CPP pomocí nové metodiky, která umožňovala [7] CPP,^[13] [6] CPP,^[14] a nakonec [5] CPP^[1] být hlášeny v relativně rychlém sledu.

Vlastnosti

Struktura

Normální konfigurace každého fenylenového prvku by byla rovinná, přičemž vazby v para poloze směřovaly proti sobě v přímce. Proto je molekula cykloparafenylenu napnutá a kmen se zvyšuje se snižujícím se počtem jednotek. Deformační energie [5] CPP byla vypočtena jako 117,2 kcal / mol. Navzdory kmenu si fenylové kruhy zachovávají svůj aromatický charakter, dokonce i v [5] CPP.^[1][15] Jak se však zmenšuje velikost CPP, zmenšuje se také mezera HOMO-LUMO. Tento trend je opačný k trendu pozorovanému u lineárních polyparafenyleny kde mezera HOMO-LUMO zmenšuje se zvětšováním velikosti.^[9][12] To způsobí červený posun fluorescenční emise.^[9]

Balení v pevné fázi

Cykloparafenyleny se 7 až 12 kruhy přijímají a rybí kost -jako balení v pevném stavu. Podobná, ale hustší struktura byla pozorována u [5] CPP, zatímco [6] CPP tvoří sloupce.^[14] Tato sloupcová těsnicí struktura byla zajímavá kvůli potenciálně vysoké vnitřní povrchové ploše. Částečnou fluorací bylo zjištěno, že tato geometrie obalu může být navržena.^[16]

Syntéza

Pro syntézu cykloparafenylenu se používají tři hlavní metody.

Suzuki Coupling of Curved Oligophenylene Precursors

V počáteční syntéze cykloparafenyleny s n = 9, 12 a 18 byly syntetizovány vycházející z makrocyklů obsahujících 1,4-syn-dimethoxy-2,5-cyklohexadienové jednotky jako maskované aromatické kruhy. Výměna lithium-halogen s p-diiobenzen následuje dvojí nukleofilní adice reakce s 1,4-benzochinon poskytla syn-cyklohexadienovou část. Borylace tohoto materiálu následovala makrocyklizace za Suzukiho-Miyuarovy křížové vazby s ekvivalentem dijodidu a vytvořila makrocykly v nízkých výtěžcích, které mohly být odděleny sloupcovou chromatografií. Tyto makrocykly pak byly redukčně aromatizovány za použití naftalenidu sodného, ​​čímž se získal [n] cykloparafenyleny. Protože tato počáteční syntéza využívá symetrické stavební bloky, je náročné ji použít k výrobě menších CPP. Proto byl místo benzochinonu použit benzochinon monomethylketal, aby bylo možné použít asymetrické stavební bloky. Tato inovace umožnila selektivní syntézu [12] CPP až [5] CPP.^[17]

[5] CPP je syntetizován s intramolekulárním boronátem homocoupling technika, která byla původně považována za nežádoucí vedlejší produkt křížových vazebných reakcí Suzuki-Miyaura při syntéze [10] CPP.^[1][15]Cykloparafenyleny nyní mají selektivní, modulární a vysoce výnosné syntetické dráhy.

Redukční eliminace platinových makrocyklů

Rychlejší cesta k [8-13] CPP začíná selektivním budováním [8] CPP a [12] CPP z reakce 4,4'-bis (trimethylstannyl) bifenylu a 4,4 ′ ′ -bis (trimethylstannyl) terfenylu, respektive s Pt (treska) Cl2 (kde treska je 1,5-cyklooktadien ) prostřednictvím čtvercových meziproduktů tetranukleární platiny.^[12] Směs [8-13] cykloparafenylenů lze získat v dobrých kombinovaných výtěžcích smícháním bifenyl a terfenyl prekurzory se zdroji platiny.^[12]

Alkyne Cyclotrimerization

Třetí méně používaná metoda vyvinutá ve skupině Tanaka používá pro syntézu cykloparafenylenů rhodiem katalyzovanou alkynecyklotrimerizaci.^[18]

Potenciální aplikace

Mezi potenciální aplikace cykloparafenylenů patří chemie hostitel – host,^[10] semena pro uhlíková nanotrubice růst a hybrid nanostruktury obsahující substituenty nanohoopového typu.^[19] Cykloparafenylen lze považovat za minimální jednostěnnou uhlíkovou nanotrubičku typu křesla. Cykloparafenylen jako takový může být semenem pro syntézu delších nanotrubiček.^[10][12][20] Užitečné mohou být také jejich elektronické vlastnosti.^[21][22]

Fullerenová vazba

Cykloparafenyleny prokázaly afinitu k fullerenům a dalším molekulám uhlíku,^[10] s interakcemi podobnými těm v uhlíkové peapody. Potenciální aplikace těchto struktur zahrnují nanolasery, tranzistory s jedním elektronem, pole spin-qubit pro kvantové výpočty, nanopipety a zařízení pro ukládání dat.^[23][24][25]

Konkrétně Interakce π-π a očekává se, že konkávní vnitřek cykloparafenylenů se váže na π konjugované systémy s konvexními povrchy, které se vejdou dovnitř kruhu. Ukázalo se, že [10] CPP selektivně váže a Fulleren C60 uvnitř jeho díry, čímž vzniká „molekulární ložisko“.^[10] Fulleren zůstává v kruhu dostatečně dlouho, aby byl pozorován v časovém měřítku NMR.^[26] Fluorescence [10] CPP se uhasí při komplexaci s C60, což naznačuje jeho potenciál jako senzoru C60.^[10] V roce 2018 byla tato afinita využita k vytvoření CPP-fullerenu rotaxany.^[27]

Bylo pozorováno, že takové interakce „koule v obruči“ jsou silnější endohedrální metalo-fullereny, ve kterém je kladně nabitý kovový ion zachycen uvnitř fullerenové klece a činí jej elektronegativnějším.^[28][20] Konkrétně bylo zjištěno, že [12] CPP přednostně uzavírá metalo-fullereny místo „prázdných“ fullerenů, což snižuje jejich rozpustnost v toluen; který poskytuje pohodlnou separační metodu pro tyto dva druhy.^[26]

Související sloučeniny

Jelikož se syntéza CPP stala jednodušší, začaly se syntetizovat také derivační struktury. V roce 2013 Itami skupina uvedla syntézu nanoklece vyrobené zcela z benzenových kruhů. Tato sloučenina byla obzvláště zajímavá, protože ji lze považovat za spojení rozvětvené struktury nanotrubiček.^[29]

jiný chirální byly také charakterizovány deriváty cykloparafenylenů (které mohou sloužit jako chemické šablony pro syntézu chirálních nanotrubiček). Podobně jako původní (n, n) cykloparafenyleny vykazují tyto chirální nanoringy také neobvyklé optoelektronické vlastnosti s rostoucími excitačními energiemi v závislosti na velikosti; chirální nanorování (n + 3, n + 1) však vykazuje větší fotoindukované přechody ve srovnání s původními (n, n) cykloparafenyleny, což vede ke snadněji pozorovatelným optickým vlastnostem ve spektroskopických experimentech.^[30]

V roce 2012 Jasti Skupina uvedla syntézu dimerů [8] CPP spojených arenovými můstky.^[31] Po této syntéze následovala o dva roky později syntéza přímo připojeného dimeru [10] CPP z chloro [10] CPP pomocí Itami skupina.^[32]

Funkcionalizace dárce-akceptor

CPP jsou jedinečné v tom, že jejich vlastnosti donor-akceptor lze upravit přidáním nebo odstraněním každého fenylového kruhu. V celokarbonových nano-obručích odpovídá zmenšení šířky vyšší HOMO a nižší LUMO. Další selektivita donor-akceptor byla pozorována přidáním aromatických heterocyklů do většího kruhu. N-methylaza [n] CPP ukázal, že snížení LUMO lze zvýšit zmenšením velikosti prstence, zatímco energetická hladina HOMO zůstala stejná.^[33]

Reference