Sulfid měďnatý - Copper sulfide

Sulfidy mědi popsat rodinu chemické sloučeniny a minerály se vzorcem CuXSy. Oba minerály a syntetické materiály obsahují tyto sloučeniny. Nějaký měď sulfidy jsou ekonomicky důležité rudy.

Mezi významné minerály na bázi sulfidu mědi patří Cu2S (chalcocite ) a CuS (covellit ). V těžebním průmyslu minerály bornite nebo chalkopyrit, které se skládají ze směsných sulfidů mědi a železa, se často označují jako „sulfidy mědi“. v chemie, „binární sulfid měďnatý“ je jakýkoli binární chemická sloučenina prvků měď a síra. Bez ohledu na jejich zdroj se sulfidy mědi velmi liší ve složení s 0,5 ≤ Cu / S ≤ 2, včetně mnoha nestechiometrické sloučeniny.

Známé sulfidy mědi

Přirozeně se vyskytující minerální binární sloučeniny mědi a síry jsou uvedeny níže. Vyšetřování covellit (CuS ) naznačují, že ještě musí být plně charakterizovány další metastabilní fáze Cu-S.[1]

Třídy sulfidů mědi

Sulfidy mědi lze rozdělit do tří skupin:

Monosulfidy, 1,6 ≤ Cu / S ≤ 2: jejich krystalové struktury sestávají z izolovaných sulfidových aniontů, které úzce souvisí s oběma hcp nebo fcc svazy, bez přímých S-S vazeb. Měďnaté ionty jsou komplikovaně distribuovány po intersticiálních místech s trigonální i zkreslenou čtyřboká koordinace a jsou poměrně mobilní. Proto tato skupina sulfidů mědi vykazuje iontovou vodivost při mírně zvýšených teplotách. Kromě toho je většina jejích členů polovodiče.

Smíšený monosulfid a disulfid sloučeniny mědi obsahují jak monosulfid (S2−) stejně jako disulfid (S.2)n− anionty. Jejich krystalové struktury se obvykle skládají ze střídajících se šestiúhelníkových vrstev monosulfidových a disulfidových aniontů s kationty Cu v trigonálních a čtyřboká mezerách. Například CuS lze zapsat jako Cu3(S.2) S. Několik nestechiometrických sloučenin s poměry Cu: S mezi 1,0 a 1,4 také obsahuje jak monosulfidové, tak disulfidové ionty. V závislosti na jejich složení jsou tyto sulfidy mědi buď polovodiče nebo kovové vodiče.

Při velmi vysokých tlacích, a disulfid měďnatý, CuS2, lze syntetizovat. Jeho krystalová struktura je analogická se strukturou pyrit, přičemž všechny atomy síry se vyskytují jako jednotky S-S. Disulfid měďnatý je kovový vodič v důsledku neúplného obsazení pásma síry p. Různá stechiometrická složení lze získat změnou redoxní atmosféry syntetického prostředí. [6]

Oxidační stavy mědi a síry

Vazbu v sulfidech mědi nelze správně popsat, pokud jde o jednoduchý formalismus oxidačního stavu, protože vazby Cu-S jsou poněkud kovalentní spíše než iontový charakteru a mají vysoký stupeň delokalizace což má za následek komplikované elektronické pásové struktury. Ačkoli mnoho učebnic (např.[7]) dejte vzorec smíšené valence (Cu+)2(Cu2+) (S.2−) (S.2)2− pro CuS poskytují rentgenová fotoelektronová spektroskopická data silné důkazy o tom, že pokud jde o jednoduchý formalismus oxidačního stavu, Všechno známé sulfidy mědi by měly být považovány za čistě jednomocné sloučeniny mědi a vhodnější vzorce by byly (Cu+)3(S.2−) (S.2)− pro CuS a (Cu+) (S.2)− pro CuS2, resp.[8][9][10][11][12]

Dalším důkazem, že přiřazení takzvané „valenční díry“ by mělo být na S.2 jednotek v těchto dvou vzorcích je délka vazeb S-S, které jsou výrazně kratší v CuS (0,207 nm) a CuS2 (0,203 nm) než v „klasickém“ disulfidu Fe2+(S.2)2− (0,218 nm). Tento rozdíl v délce vazby byl připsán vyššímu pořadí vazeb v (S-S)− ve srovnání s (S-S)2− v důsledku odstranění elektronů z π * antibonding orbitální.[9] NMR studie na CuS ukazují, že existují dva odlišné druhy atomu mědi, jeden s více kovovou povahou než druhý.[13] a tato zjevná nesrovnalost s údaji rentgenového fotoelektronového spektra jednoduše zdůrazňuje problém, který má NMR při přiřazování oxidačních stavů v smíšená valence sloučenina. Problematika valence mědi v sulfidech (stejně jako selenidech a telluridech) je v literatuře nadále přehodnocována. Dobrým příkladem je studie ternární sloučeniny CuCo z roku 20092S4[14] (minerál spinel známý jako carrollite ), že „bylo provedeno primárně za účelem jednoznačného stanovení oxidačního stavu Cu v minerálu“ a dospělo k závěru, „že experimentální a simulované absorpční spektrum Cu L2,3 stanovilo jednoznačný oxidační stav CuI v karrolitové směsi“.

Viz také

Reference

  • J.C.W. Folmer Otvory ve valenčním pásmu měďnatých chalkogenidů Diplomová práce 1981 Groningen State University (Neth).
  1. ^ Strukturální a kompoziční změny v sulfidu mědi během loužení a rozpouštění, Whiteside L.S, Goble R.J, The Canadian Mineralogist; (1986) ;. 24; 2; 247-258
  2. ^ A b C d E F Wells A.F. (1984) Strukturní anorganická chemie 5. vydání Oxford Science Publications ISBN  0-19-855370-6
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Příručka mineralogie
  4. ^ A b Sulfidy mědi z Alberty; yarrowit Cu9S8 a spionkopit Cu39S28 R. J. Goble, kanadský mineralog; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Geerite, Cu1.60S, nový sulfid mědi z Dekalb Township, New York, Goble R.J., Robinson G., The Canadian Mineralogist; (1980), 18,4 519-523
  6. ^ Krystalová struktura roxbyitu, Cu58S32. W. G. Mumme, R. W. Gable, V. Petříček, kanadský mineralog; (2012); 50; 423-430
  7. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Valence mědi v sulfidech a selenidech: rentgenová fotoelektronová spektroskopická studie, Folmer J.C.W., Jellinek F., Journal of the Less Common Metals, 76, 1-2, (1980), 153-162, doi:10.1016/0022-5088(80)90019-3
  9. ^ A b Elektronická struktura pyritů, zejména CuS2 a Fe1−XCuXSe2: An XPS and Mössbauer study, Folmer J.C.W., Jellinek F., Calis G.H.M, Journal of Solid State Chemistry, 72, 1, (1988), 137-144, doi:10.1016/0022-4596(88)90017-5
  10. ^ Romero-Jaime, A.K .; Vargas-Hernández, D .; Acosta-Enríquez, M.C .; Tánori-Córdova, J.C .; Valenzuela-Badilla, J .; Castillo, S.J. (Březen 2020). „Nová cesta pro zjednodušenou a efektivní syntézu špičatých nanobulíků sulfidu měďnatého metodou měkké chemie a jejich základní fyzikálně-chemické charakterizace“. Věda o materiálech ve zpracování polovodičů. 107: 104830. doi:10.1016 / j.mssp.2019.104830.
  11. ^ Siew Wei Goh, Buckley A.N., Lamb R.N: Sulfid měďnatý ?, Min. Eng., 19 ', 204 (2006), doi:10.1016 / j.mineng.2005.09.003
  12. ^ Oxidační stavy mědi a železa v minerálních sulfidech a oxidy vznikající při počáteční expozici chalkopyritu a Bornitu na vzduchu, Siew Wei Goh, Buckley AN Lamb RN, Rosenberg RA, Moran D., Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 9, 2006, 2210-2228, doi:10.1016 / j.gca.2006.02.007
  13. ^ 63Cu NMR studie sulfidu mědi Shin-hachiro Saito, Hideki Kishi, Kohji Nié, Hisakazu Nakamaru, Fumihiko Wagatsuma, Takeshi Shinohara, Phys. Rev. B 55, (1997), 21, 14527 - 14535 doi:10.1103 / PhysRevB.55.14527
  14. ^ Elektronické prostředí v karrolitu, CuCo2S4, určeno měkkým rentgenovým fotoelektronem a absorpční spektroskopií
    Alan N. Buckley, William M. Skinner, Sarah L. Harmer, Allan Pring a Liang-Jen Fan
    Geochimica et Cosmochimica ActaVolume 73, číslo 15, 1. srpna 2009, strany 4452-4467

externí odkazy