Bartonova dekarboxylace - Barton decarboxylation - Wikipedia

Bartonova dekarboxylace
Pojmenoval podle	Derek Barton
Typ reakce	Substituční reakce
Identifikátory
Portál organické chemie	barton-dekarboxylace
RSC ontologické ID	RXNO: 0000135

The Bartonova dekarboxylace je radikální reakce ve kterém a karboxylová kyselina se převádí na thiohydroxamátový ester (běžně označovaný jako Bartonův ester). Produkt se poté zahřívá v přítomnosti a radikální iniciátor a vhodný donor vodíku k získání dekarboxylovaného produktu.^[1]^[2] Toto je příklad redukční dekarboxylace. Pomocí této reakce je možné odstranit zbytky karboxylové kyseliny z alkylových skupin a nahradit je jinými funkční skupiny.^[3]^[4] (Viz schéma 1) Tato reakce je pojmenována podle jejího vývojáře, britského chemika a laureáta Nobelovy ceny, Sira Derek Barton (1918–1998).

Schéma 1

Mechanismus

Reakce je zahájena homolytickým štěpením radikálového iniciátoru, v tomto případě 2,2'-azobisisobutyronitrilu (AIBN ), při zahřátí. Vodík je poté odebrán ze zdroje vodíku (tributylstanan v tomto případě) ponechat tributylstannylový radikál, který útočí na atom síry thiohydroxamátového esteru. Vazba N-O esteru thiohydroxamátu prochází homolýza za vzniku karboxylového radikálu, který poté prochází dekarboxylací a oxidem uhličitým (CO₂) je ztracen. Zbývající alkylový radikál (R ·) poté oddělí atom vodíku ze zbývajícího tributylstannanu za vzniku redukovaného alkanu (RH). (Viz schéma 2) Tributylcínový radikál vstupuje do dalšího cyklu reakce, dokud není spotřebován veškerý ester thiohydroxamátu.

Štěpení N-O vazby Bartonova esteru může také nastat spontánně zahřátím nebo ozářením světlem k zahájení reakce. V tomto případě není radikální iniciátor nutný, ale pro vytvoření redukovaného alkanu (RH) je stále nezbytný donor atomu vodíku (atom H). Alternativní donory atomu H k tributylstannanu zahrnují terciární thioly a organosilany.^[5] Relativním nákladům, vůni a toxicitě spojené s činidly na bázi cínu, thiolu nebo silanu lze zabránit prováděním reakce za použití chloroform jako donor rozpouštědla i atomu H.^[6]

Je také možné funkcionalizovat alkylový radikál pomocí jiných druhů zachycujících radikály (X-Y + R-> R-X + Y ·).^[7] Reakce probíhá v důsledku vytvoření stabilní vazby S-Sn a zvýšení aromatičnosti thiohydroxamátového esteru. Existuje také celkové zvýšení entropie v důsledku tvorby plynu, který řídí reakci vpřed.

Viz také

Reference

^ Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1983). "Nové a vylepšené metody radikální dekarboxylace kyselin". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 939. doi:10.1039 / C39830000939.
^ Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1983). "Praktická alternativa k Hunsdieckerově reakci". Čtyřstěn dopisy. 24 (45): 4979. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 99826-0.
^ Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1985). „Vynález nových radikálových řetězových reakcí. Část VIII. Radikální chemie thiohydroxamových esterů; nová metoda pro generování uhlíkových radikálů z karboxylových kyselin“. Čtyřstěn dopisy. 41 (19): 3901. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 97173-X.
^ Barton, D. H. R.; Bridon, D .; Zard, S. Z .; Fernandaz-Picot, I. (1987). „Vynález radikálových reakcí, část XV.1. Některé mechanistické aspekty dekarboxylativního přeskupení thiohydroxamových esterů.“ Čtyřstěn. 43 (12): 2733. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 86878-2.
^ Baguley, P. A .; Walton, J. C. (4. prosince 1998). „Flight from the Tyranny of Tin: The Quest for Practical Radical Sources Free from Metal Encumbances“. Angewandte Chemie International Edition. 37 (22): 3072–3082. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3072 :: AID-ANIE3072> 3.0.CO; 2-9. PMID 29711327.
^ Ko, E. J .; Savage, G. P .; Williams, C. M .; Tsanaktsidis, J. (15. dubna 2011). „Snížení nákladů, vůně a toxicity Bartonovy redukční dekarboxylace: chloroform jako zdroj atomu vodíku“. Organické dopisy. 13 (8): 1944–1947. doi:10,1021 / ol200290m. PMID 21438514.
^ Saraiva, M. F .; Couri, M.R.C .; Hyaric, M.L. (2009). „Bartonova reakce s volnými radikály: krátký přehled aplikací“. Čtyřstěn. 65 (18): 3563. doi:10.1016 / j.tet.2009.01.103.

externí odkazy

Bartonova dekarboxylace na organické-chemistry.org [1]
Bartonova dekarboxylace na themerckindex.cambridgesoft.com [2]^{[trvalý mrtvý odkaz ]}

[1] Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1983). "Nové a vylepšené metody radikální dekarboxylace kyselin". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (17): 939. doi:10.1039 / C39830000939.

[2] Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1983). "Praktická alternativa k Hunsdieckerově reakci". Čtyřstěn dopisy. 24 (45): 4979. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 99826-0.

[3] Barton, D. H. R.; Crich, D .; Motherwell, W. B. (1985). „Vynález nových radikálových řetězových reakcí. Část VIII. Radikální chemie thiohydroxamových esterů; nová metoda pro generování uhlíkových radikálů z karboxylových kyselin“. Čtyřstěn dopisy. 41 (19): 3901. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 97173-X.

[4] Barton, D. H. R.; Bridon, D .; Zard, S. Z .; Fernandaz-Picot, I. (1987). „Vynález radikálových reakcí, část XV.1. Některé mechanistické aspekty dekarboxylativního přeskupení thiohydroxamových esterů.“ Čtyřstěn. 43 (12): 2733. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 86878-2.

[5] Baguley, P. A .; Walton, J. C. (4. prosince 1998). „Flight from the Tyranny of Tin: The Quest for Practical Radical Sources Free from Metal Encumbances“. Angewandte Chemie International Edition. 37 (22): 3072–3082. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19981204) 37:22 <3072 :: AID-ANIE3072> 3.0.CO; 2-9. PMID 29711327.

[6] Ko, E. J .; Savage, G. P .; Williams, C. M .; Tsanaktsidis, J. (15. dubna 2011). „Snížení nákladů, vůně a toxicity Bartonovy redukční dekarboxylace: chloroform jako zdroj atomu vodíku“. Organické dopisy. 13 (8): 1944–1947. doi:10,1021 / ol200290m. PMID 21438514.

[7] Saraiva, M. F .; Couri, M.R.C .; Hyaric, M.L. (2009). „Bartonova reakce s volnými radikály: krátký přehled aplikací“. Čtyřstěn. 65 (18): 3563. doi:10.1016 / j.tet.2009.01.103.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]