Pár zinek-měď - Zinc–copper couple

Pár zinek-měď je slitina z zinek a měď který se používá jako činidlo v organická syntéza. „Pár“ byl popularizován po zprávě Simmonsa a Smitha z roku 1959 o jeho aplikaci jako aktivovaného zdroje zinku potřebného pro tvorbu organozinkové činidlo v Simlopons-Smithova cyklopropanace z alkeny.[1] Tento pár byl široce používán jako činidlo v jiných reakcích vyžadujících aktivovaný kov zinku. Pár zinek-měď se netýká přísně definované chemické struktury nebo složení slitiny. Pár může obsahovat různé poměry mědi a zinku; obsah zinku je obvykle vyšší než 90%, i když se v některých případech používá slitina obsahující podobné podíly zinku a mědi. Pár se často připravuje jako tmavě zbarvený prášek a před použitím v mírném přebytku vzhledem k substrátu se suspenduje v etherickém rozpouštědle. Aktivace zinku mědí je nezbytná pro užitečnost páru, ale původ tohoto účinku je špatně zdokumentován. Předpokládá se, že měď zvyšuje reaktivitu zinku na povrchu slitiny.[2]

Syntéza

Pár zinek-měď byl připraven řadou metod, které se liší hlavně podle zdroje mědi, ale také podle poměru mědi k zinku, fyzikálního stavu zinku (např. Prášek nebo granule), použití protických kyselin a další přísady a teplota přípravku. Nejčastěji je pár generován a izolován před použitím, ale byly popsány cesty k skladovatelným formám slitiny. Většina metod zahrnuje redukci oxidovaných druhů mědi zinkem, který se používá v přebytku.

Dřívější metoda syntézy dvojice zinek-měď vyžadovala zpracování směsi zinkového prachu a oxid měďnatý s vodík plyn při 500 ° C.[1] Pohodlnější a levnější metoda probíhá zpracováním zinkového prášku s kyselina chlorovodíková a síran měďnatý.[3] Zpracování zinkového prášku monohydrát octanu měďnatého v horku octová kyselina je údajně vysoce reprodukovatelný.[4] Pár může být také generován in situ reakcí jednoho ekvivalentu zinkového prachu s jedním ekvivalentem chlorid měďnatý (nebo měděný prášek) při refluxu éter.[5]

Volba metody je diktována především aplikací. Vývoj novějších metod byl motivován potřebou páru zinek-měď s reprodukovatelným chováním.

aplikace

Pár zinek-měď našel široké použití v organické syntéze, zejména při cyklopropanaci alkenů Simmons-Smith. V tomto procesu pár (obvykle kejda v éterický rozpouštědlo) reaguje s methylenjodid za vzniku jodmethylzincjodidu, který je meziproduktem odpovědným za cyklopropanaci.

Cyklopropanace Alkene.svg

Pár byl také použit pro generování alkylzinečnatých reagentů pro konjugovaný přídavek, jako dehalogenační činidlo, jako promotor redukční vazby karbonylové sloučeniny a do snížit elektronově deficitní alkeny a alkyny. Sonikace byl použit ke zvýšení rychlosti zprostředkování párem zinek-měď cykloadice α, α’-dibromu ketony na 1,3-dienes.[6]

Cykloadice s Dibromoketone.svg

Viz také

Devardova slitina

Organozinková sloučenina

Reference

  1. ^ A b Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1959). „Nová syntéza cyklopropanů“. J. Am. Chem. Soc. 81 (16): 4256–4264. doi:10.1021 / ja01525a036.
  2. ^ Scott D. Rychnovsky, Jay P. Powers (2001). „Pár zinek / měď“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rz011. ISBN  0-471-93623-5.
  3. ^ Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1973). "Norcarane". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 855
  4. ^ Eugene LeGoff (1964). „Cyklopropany ze snadno připraveného, ​​vysoce aktivního páru zinek-měď, dibromomethanu a olefinů“. J. Org. Chem. 29 (7): 2048. doi:10.1021 / jo01030a529.
  5. ^ Robert J. Rawson, Ian T. Harrison (1970). "Pohodlný postup pro methylenaci olefinů na cyklopropany". J. Org. Chem. 35 (6): 2057–2058. doi:10.1021 / jo00831a091.
  6. ^ Navalkishore N. Joshi, H. Martin R. Hoffmann (1986). „Ultrazvuk v kovu podporoval cykloadici α, α'-dibromketonů na 1,3-dieny“. Čtyřstěn dopisy. 27 (6): 687–690. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 84073-3.