Katalýza oxidace vody - Water oxidation catalysis
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ef/Oxygen_Evolving_Complex_Crystal_structure_to_1.9_Angstrom_Resolution.png/220px-Oxygen_Evolving_Complex_Crystal_structure_to_1.9_Angstrom_Resolution.png)
Katalýza oxidace vody (WOC) je zrychlení (katalýza) přeměny vody na kyslík a protony:
- 2 H2O → 4 H+ + 4 e− + O.2
Mnoho katalyzátorů je účinných, oba homogenní katalyzátory a heterogenní katalyzátory. The komplex vyvíjející kyslík ve fotosyntéze je vynikajícím příkladem. Neexistuje žádný zájem na generování kyslíku oxidací vody, protože kyslík se snadno získává ze vzduchu. Místo toho je zájem o oxidaci vody motivován jeho významem pro štěpení vody, který by poskytoval „solární vodík „tj. oxidace vody by generovala elektrony a protony pro výrobu vodíku.[2] Ideální WOC by fungoval rychle s nízkým nadměrným potenciálem, vykazoval vysokou stabilitu a měl nízkou cenu, odvozenou od netoxických složek.
Mechanické a energetické principy
Voda se obtížněji oxiduje než její konjugovaná báze hydroxid. Hydroxid je stabilizován koordinací s kovovými kationty. Některé hydroxidy kovů, ty, které obsahují oxidačně-redukční centra kovů, lze oxidovat za vzniku kovové oxo komplexy. Útok vody na kovová oxo centra představuje jednu cestu pro vytvoření vazby O-O, vedoucí k dioxygenu. Alternativně může rozhodující krok formování vazby O-O vzniknout spojením vhodně umístěných párů kovových hydroxo center. Molekulární mechanismus OEC nebyl objasněn.
Konverze dokonce kovových hydroxo komplexů na O2 vyžaduje velmi silné oxidanty. Při fotosyntéze jsou takové oxidanty poskytovány elektronovými otvory na porfyrinových radikálových kationtech. Pro aplikace zařízení je aspirační oxidant a fotovoltaické materiál. Pro screening WOC, ceričnan amonný je typickým akceptorem elektronů.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b8/SoSie%2BSoSchiff_Ansicht.jpg/220px-SoSie%2BSoSchiff_Ansicht.jpg)
Homogenní katalýza
Rutheniové komplexy
Řada rutheniaaqua komplexy katalyzovat oxidaci vody. Většina katalyzátorů se vyznačuje bipyridin a terpyridin ligandy.[3][4][2] Katalyzátory obsahující pyridin-2-karboxylát ceny exponátů (300 s.)−1) srovnatelné s fotosystém II.[5][6] Práce v této oblasti přinesla mnoho nových polypyridylových ligandů.[7][8]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3e/BlueDimerPCET.png/162px-BlueDimerPCET.png)
Komplexy kobaltu a železa
Rané příklady kobaltových WOC trpěly nestabilitou.[9] Homogenní WOC [Co (Py5) (H2O)] (ClO4)2[10] funguje protonově vázaným přenosem elektronů za vzniku [CoIII--ACH]2+ druh, který při další oxidaci tvoří CoIV středně pokročilí. Vytvořený meziprodukt reaguje s vodou za uvolnění O2. Kobalt-polyoxometalát komplex [Co4(H2Ó)2(α-PW9Ó34)2]10− je vysoce efektivní WOC.[11]
Některé komplexy železa katalyzují oxidaci vody. Ve vodě rozpustný komplex [Fe (OTf)2(Mě2Pytacn)] (Pytacn = substituovaný pyridinem trimethyltriazacyklononan; OTf = triflate ) je efektivní WOC. Bylo zjištěno, že koncentrace katalyzátoru a oxidačního činidla silně ovlivňuje oxidační proces. Mnoho souvisejících komplexů s cis labilními místy jsou aktivními katalyzátory. Bylo zjištěno, že většina komplexů podstoupila degradaci během několika hodin. Vyšší stability molekulárního katalyzátoru lze dosáhnout použitím robustních klathrochelátových ligandů, které stabilizují vysoké oxidační stavy železa a zabraňují rychlé degradaci katalyzátoru.[12] Byly hodnoceny počet a stereochemie reaktivních koordinačních míst na Fe, ale objevilo se jen málo pokynů.[13]
Iridiové komplexy
Komplexy [Ir (ppy)2(ACH2)2]+ (ppy = 2-fenylpyridin) vykazují vysoký obrat, ale nízkou katalytickou rychlost. Výměna ppy za Cp * (C5Mě5) vede ke zvýšení katalytické aktivity, ale snížil počet obratů.[14] Bylo zjištěno, že nukleofilní útok vody na druhy Ir = O je odpovědný za O2 formace.[15]
Heterogenní katalýza
Oxid iridia je stabilní objemový WOC katalyzátor s nízkým nadměrným potenciálem.[16]
Oxidový film na bázi Ni uvolňuje kyslík v kvazi-neutrálních podmínkách při overpotenciálu ~ 425 mV a vykazuje dlouhodobou stabilitu.[17] Rentgenová spektroskopie odhalila přítomnost di-u-oxidových můstků mezi NiIII/ NiIV ionty, ale mezi ionty nebyl nalezen žádný důkaz přemostění mono-µ-oxidu.[18] Podobné struktury lze nalézt ve filmech Co-WOC a katalyzátorech Mn-WOC.[19][20]
Oxidy kobaltu (Co3Ó4) bylo zkoumáno, že pracují na stejném vzoru jako jiné soli kobaltu.[21] Fosfáty kobaltu jsou také aktivními organickými látkami při neutrálním pH.[22] Stabilní a vysoce aktivní WOC lze připravit adsorpcí CoII na nanočásticích oxidu křemičitého.[23]
Další recenze
- Meyer, T. J., Chemické přístupy k umělé fotosyntéze. Účty chemického výzkumu 1989, 22, 163–170.
- Balzani, V .; Credi, A .; Venturi, M., Fotochemická přeměna sluneční energie. ChemSusChem 2008, 1, 26–58.
- Sala, X .; Romero, I .; Rodríguez, M .; Escriche, L .; Llobet, A., Molekulární katalyzátory, které oxidují vodu na dioxygen. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2842–2852.
- Gratzel, M., Fotoelektrochemické články. Nature 2001, 414, 338–344.
- Eisenberg, R .; Gray, H. B., Předmluva k výrobě kyslíku. Anorganic Chemistry 2008, 47, 1697–1699.
- Sun, L .; Hammarstrom, L .; Akermark, B .; Styring, S., Směrem k umělé fotosyntéze: chemie ruthenia a manganu pro výrobu energie. Chemical Society Reviews 2001, 30, 36–49.
- Gust, D .; Moore, T. A .; Moore, A. L., solární paliva pomocí umělé fotosyntézy. Účty chemického výzkumu 2009, 42, 1890–1898.
Reference
- ^ Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (květen 2011). „Krystalová struktura fotosystému II vyvíjejícího kyslík v rozlišení 1,9 Å“ (PDF). Příroda. 473 (7345): 55–60. Bibcode:2011Natur.473 ... 55U. doi:10.1038 / nature09913. PMID 21499260.
- ^ A b C Liu, F .; Concepcion, J. J .; Jurss, J. W .; Cardolaccia, T .; Templeton, J.L .; Meyer, T. J. (2008). "Mechanismy oxidace vody z Modré dimery na Photosystem II". Anorganická chemie. 47 (6): 1727–1752. doi:10.1021 / ic701249s. PMID 18330966.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Wada, T .; Tsuge, K .; Tanaka, K. (2000). „Elektrochemická oxidace vody na dioxygen katalyzovaný oxidovanou formou komplexu Bis (ruthenium - hydroxo) v H2Ó". Angewandte Chemie International Edition. 39 (8): 1479–1482. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000417) 39: 8 <1479 :: AID-ANIE1479> 3.0.CO; 2-4.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Sens, C .; Romero, I .; Rodríguez, M .; Llobet, A .; Parella, T .; Benet-Buchholz, J. (2004). "Nový komplex Ru schopný katalyticky oxidovat vodu na molekulární dioxin". Journal of the American Chemical Society. 126 (25): 7798–7799. doi:10.1021 / ja0486824. PMID 15212526.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Duan, L .; Fischer, A .; Xu, Y .; Sun, L. (2009). "Izolovaný komplex sedmi souřadnic Ru (IV) dimeru s [HOHOH] - překlenovacím ligandem jako meziproduktem pro katalytickou oxidaci vody". Journal of the American Chemical Society. 131 (30): 10397–10399. doi:10.1021 / ja9034686. PMID 19601625.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Duan, L .; Bozoglian, F .; Mandal, S .; Stewart, B .; Privalov, T .; Llobet, A .; Sun, L. (2012). "Molekulární rutheniový katalyzátor s oxidační aktivitou vody srovnatelnou s fotosystémem II." Nat. Chem. 4 (5): 418–423. Bibcode:2012NatCh ... 4..418D. doi:10.1038 / nchem.1301. PMID 22522263.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Zong, R .; Thummel, R. P. (2005). "Nová rodina komplexů Ru pro oxidaci vody". Journal of the American Chemical Society. 127 (37): 12802–12803. doi:10.1021 / ja054791m. PMID 16159265.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Zhang, G .; Zong, R .; Tseng, H.-W .; Thummel, R. P. (2008). "Ru (II) komplexy tetradentátových ligandů souvisejících s 2,9-di (pyrid-2'-yl) -1,10-fenanthrolinem". Anorganická chemie. 47 (3): 990–998. doi:10.1021 / ic701798v. PMID 18183971.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz).
- ^ Brunschwig, B. S .; Chou, M. H .; Creutz, C .; Ghosh, P .; Sutin, N., Mechanismy oxidace vody na kyslík: kobalt (IV) jako meziprodukt v reakci katalyzované aquokobaltem (II). Journal of the American Chemical Society 1983, 105, 4832-4833.
- ^ Wasylenko, D. J .; Ganesamoorthy, C .; Borau-Garcia, J .; Berlinguette, C. P., Elektrochemické důkazy o katalytické oxidaci vody zprostředkované vysoce valentním komplexem kobaltu. Chemical communications 2011, 47, 4249-4251.
- ^ Yin, Q .; Tan, J. M .; Besson, C .; Geletii, Y. V .; Musaev, D. G .; Kuznetsov, A.E .; Luo, Z .; Hardcastle, K. I .; Hill, C.L., Rychle rozpustný katalyzátor molekulární oxidace vody bez uhlíku na bázi bohatých kovů. Science 2010, 328, 342-345.
- ^ Fritsky, Igor O .; Berggren, Gustav; Sá, Jacinto; Mamedov, Fikret; D’Amario, Luca; Pavliuk, Mariia V .; Shylin, Sergii I. (2019-02-18). „Účinná oxidace vody na viditelné světlo katalyzovaná komplexem železa (IV) s klatrochelátem“. Chemická komunikace. 55 (23): 3335–3338. doi:10.1039 / C9CC00229D. ISSN 1364-548X. PMID 30801592.
- ^ Fillol, J. L .; Codola, Z .; Garcia-Bosch, I .; Gómez, L .; Pla, J. J .; Costas, M., Účinné katalyzátory oxidace vody založené na snadno dostupných koordinačních komplexech železa. Nat Chem 2011, 3, 807-813.
- ^ Hull, J. F .; Balcells, D .; Blakemore, J. D .; Incarvito, C. D .; Eisenstein, O .; Brudvig, G. W .; Crabtree, R. H. (2009). „Vysoce aktivní a robustní Cp * iridiové komplexy pro katalytickou oxidaci vody“. Journal of the American Chemical Society. 131 (25): 8730–8731. doi:10.1021 / ja901270f. PMC 2742501. PMID 19496565.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Blakemore, J. D .; Schley, N. D .; Balcells, D .; Hull, J. F .; Olack, G. W .; Incarvito, C. D .; Eisenstein, O .; Brudvig, G. W .; Crabtree, R. H. (2010). „Polo sendvičové iridiové komplexy pro homogenní oxidaci vody katalýzou“. Journal of the American Chemical Society. 132 (45): 16017–16029. doi:10.1021 / ja104775j. PMID 20964386.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Youngblood, W. J .; Lee, S.-H. A.; Maeda, K .; Mallouk, T. E. (2009). „Rozdělení viditelného světla na vodu pomocí polovodičů oxidů citlivých na barvivo“. Účty chemického výzkumu. 42 (12): 1966–1973. doi:10.1021 / ar9002398. PMID 19905000.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Dincă, M .; Surendranath, Y .; Nocera, D. G., niklboritanový kyslík vyvíjející katalyzátor, který funguje za neškodných podmínek. Sborník Národní akademie věd 2010, 107, 10337-10341.
- ^ Risch, M .; Klingan, K .; Heidkamp, J .; Ehrenberg, D .; Chernev, P .; Zaharieva, I .; Dau, H., Nikl-oxidová struktura filmu katalyzátoru oxidujícího vodu. Chemical communications 2011, 47, 11912-11914.
- ^ Zaharieva, I .; Najafpour, M. M .; Wiechen, M .; Haumann, M .; Kurz, P .; Dau, H., Syntetické oxidy manganu a vápníku napodobují funkčně a strukturně oxidační komplex fotosyntézy. Energy & Environmental Science 2011, 4, 2400-2408.
- ^ Kanan, M. W .; Yano, J .; Surendranath, Y .; Dincă, M .; Yachandra, V. K .; Nocera, D. G., Struktura a valence katalyzátoru na bázi oxidace kobalt-fosfát-voda, stanoveného in situ rentgenovou spektroskopií. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 13692-13701.
- ^ Harriman, A .; Pickering, I.J .; Thomas, J. M .; Christensen, P. A., Oxidy kovů jako heterogenní katalyzátory pro vývoj kyslíku za fotochemických podmínek. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases 1988, 84, 2795-2806.
- ^ Matthew W. Kanan, Yogesh Surendranatha, Daniel G. Nocera (2009). "Sloučenina vyvíjející kyslík kobalt-fosfát kyslíku". Chem. Soc. Rev. 38 (1): 109–114. doi:10.1039 / B802885K. PMID 19088970.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Zidki, T .; Zhang, L .; Shafirovich, V .; Lymar, S. V. (2012). "Oxidace vody katalyzovaná kobaltem (II) adsorbovaným na nanočástice oxidu křemičitého". Journal of the American Chemical Society. 134 (35): 14275–14278. doi:10.1021 / ja304030y. PMID 22913479.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)