Vibrační spektroskopie lineárních molekul - Vibrational spectroscopy of linear molecules

Chcete-li zjistit vibrační spektroskopie lineárních molekul, rotace a vibrace lineárních molekul se bere v úvahu k předpovědi, které vibrační (normální) režimy jsou aktivní v infračervené spektrum a Ramanovo spektrum.

Stupně svobody

Umístění a molekula v trojrozměrném prostoru lze popsat celkovým počtem souřadnic. Každý atom je přiřazena sada X, y, a z souřadnice a může se pohybovat ve všech třech směrech. Stupně svobody je celkový počet proměnných použitých k úplnému definování pohybu molekuly. Pro N atomy v molekule pohybující se v 3D prostoru, jsou 3N celkové pohyby, protože každý atom má 3N stupně svobody.[1]

Vibrační režimy

Příklad lineární molekuly

N atomy v molekule mají 3N stupně svobody které tvoří překlady, rotace, a vibrace. Pro nelineární molekuly, existují 3 stupně volnosti pro translační (pohyb ve směru x, yaz z) a 3 stupně volnosti pro rotační pohyb (rotace v RX, R.ya R.z směrech) pro každý atom. Lineární molekuly jsou definovány jako mající vazebné úhly 180 °, takže existují 3 stupně volnosti pro translační pohyb, ale pouze 2 stupně volnosti pro rotační pohyb, protože rotace kolem jeho molekuly osa ponechává molekulu beze změny.[2] Když odečteme translační a rotační stupně volnosti, určí se stupně vibračních režimů.

Počet stupňů vibrační volnosti pro nelineární molekuly: 3N-6

Počet stupňů vibrační volnosti pro lineární molekuly: 3N-5[3]

Symetrie vibračních režimů

Všechny 3N stupně volnosti mají symetrie vztahy v souladu s neredukovatelné reprezentace molekuly bodová skupina.[1] A lineární molekula je charakterizována jako vlastnění a úhel vazby 180 ° buď s C.V nebo D..H skupina bodů symetrie. Každá skupina bodů má a tabulka znaků což představuje veškerou možnou symetrii této molekuly. Konkrétně pro lineární molekuly jsou níže uvedeny dvě tabulky znaků:

C.VE2C∞...∞σprotilineární, rotacekvadratičtí
A1= Σ+11...1zX2+ y2, z2
A2= Σ−11...-1Rz
E1= Π22cos (φ)...0(x, y) (R.X, R.y)(xz, yz)
E2= Δ22cos (2φ)...0(X2-y2, xy)
E3= Φ22cos (3φ)...0
...............
D.HE2C∞...∞σprotii2S∞...∞C '2lineární funkce, rotacekvadratičtí
A1 g= Σ+
G		11...111...1X2+ y2, z2
A2 g= Σ−
G		11...-111...-1Rz
E1 g= ΠG22cos (φ)...02-2cos (φ)...0(R.X, R.y)(xz, yz)
E2 g= ΔG22cos (2φ)...022cos (2φ)...0(X2-y2, xy)
E3g= ΦG22cos (3φ)...02-2cos (3φ)...0
...........................
A1u= Σ+
u		11...1-1-1...-1z
A2u= Σ−
u		11...-1-1-1...1
E1u= Πu22cos (φ)...0-22cos (φ)...0(x, y)
E2u= Δu22cos (2φ)...0-2-2cos (2φ)...0
E3u= Φu22cos (3φ)...0-22cos (2φ)...0
...........................

Tyto dvě tabulky znaků však mají nekonečný počet neredukovatelných reprezentací, takže je nutné snížit symetrii na podskupinu, která má související reprezentace, jejichž znaky jsou stejné pro sdílené operace ve dvou skupinách. Vlastnost, která se transformuje jako jedna reprezentace ve skupině, se transformuje jako její korelované zobrazení v podskupině. Proto C..V bude korelovat s C2v a D..H do D.2h. Korelační tabulka pro každou z nich je uvedena níže:

C.VC2v
A1= Σ+A1
A2= Σ−A2
E1= ΠB1+ B2
E2= ΔA1+ A2
D.HD2h
Σ+
G		AG
Σ−
G		B1 g
ΠGB2 g+ B3g
ΔGAG+ B1 g
Σ+
u		B1u
Σ−
u		Au
ΠuB2u+ B3u
ΔuAu+ B1u

Jakmile je určena bodová skupina lineární molekuly a je identifikována korelovaná symetrie, jsou pro každý atom provedeny všechny operace prvků symetrie spojené s bodovou skupinou této korelované symetrie, aby se odvodila redukovatelná reprezentace 3N Cartsianovy vektory posunutí. Z pravé strany tabulky znaků jsou nevibrační stupně volnosti, rotační (R.X a R.y) a translační (x, yaz), jsou odečteny: Γvib = Γ3N - Γtrouchnivění - Γtrans. Tím se získá Γvib, který se používá k nalezení správných normálních režimů z původní symetrie, což je buď C.V nebo D..Hpomocí výše uvedené korelační tabulky. Poté lze každý vibrační režim identifikovat jako aktivní IR nebo Raman.

Vibrační spektroskopie

A vibrace bude aktivní v IR, pokud dojde ke změně v dipólový moment molekuly a pokud má stejnou symetrii jako jedna ze souřadnic x, y, z. K určení, které režimy jsou IR aktivní, je neredukovatelná reprezentace odpovídající x, yaz ověřena pomocí redukovatelné zastoupení z Γvib.[4] Režim IR je aktivní, pokud je u obou přítomna stejná neredukovatelná reprezentace.

Kromě toho bude vibrace aktivní, pokud dojde ke změně v polarizovatelnost molekuly a pokud má stejnou symetrii jako jeden z přímých produktů souřadnic x, y, z. Chcete-li určit, které režimy jsou aktivní Raman, neredukovatelná reprezentace odpovídající xy, xz, yz, x2, y2a z2 jsou kontrolovány redukovatelným zastoupením Γvib.[4] Ramanův režim je aktivní, pokud je u obou přítomna stejná neredukovatelná reprezentace.

Příklad

Molekula oxidu uhličitého na kartézské souřadnici

Oxid uhličitý, CO2

1. Přiřaďte skupinu bodů: D.H

2. Určete skupinu bodů skupiny a podskupiny: D2h

3. Najděte počet normálních (vibračních) režimů nebo stupňů volnosti pomocí rovnice: 3n - 5 = 3 (3) - 5 = 4

4. Odvozte redukovatelné zastoupení Γ3N:

D2hEC2(z)C2(y)C2(X)iσ (xy)σ (xz)σ (yz)
Γ3N9-3-1-1-3133

5. Rozložte redukovatelné zastoupení na neredukovatelné složky:

Γ3N = AG + B2 g + B3g + 2B1u + 2B2u + 2B3u

6. Vyřešte neredukovatelné zastoupení odpovídající běžným režimům pomocí tabulky znaků podskupiny:

Γ3N = AG + B2 g + B3g + 2B1u + 2B2u + 2B3u

Γtrouchnivění = B2 g + B3g

Γtrans = B1u + B2u + B3u

Γvib = Γ3N - Γtrouchnivění - Γtrans

Γvib = AG + B1u + B2u + B3u

7. Pomocí korelační tabulky vyhledejte normální režimy pro původní skupinu bodů:

proti1 = AG = Σ+
G

proti2 = B1u = Σ+
u

proti3 = B2u = Πu

proti4 = B3u = Πu

8. Označte, zda jsou režimy aktivní buď IR nebo Raman:

proti1 = Raman aktivní

proti2 = IR aktivní

proti3 = IR aktivní

proti4 = IR aktivní

Reference

  1. ^ A b Miessler, Gary L., Paul J. Fischer a Donald A. Tarr. Anorganická chemie. Horní sedlo: Pearson, 2014, 101.
  2. ^ Holleman, A. F. a Egon Wiberg. Anorganická chemie. San Diego: Academic, 2001, 40.
  3. ^ Housecroft, Catherine E. a A. G. Sharpe. Anorganická chemie. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2005, 90.
  4. ^ A b Kunju, A. Salahuddin. Skupinová teorie a její aplikace v chemii. Dillí: Phi Learning, 2015, 83-86.