Neomezený Hartree – Fock - Unrestricted Hartree–Fock

Neomezený Hartree – Fock (UHF) teorie je nejběžnější molekulární orbitální metoda pro otevřená skořápka molekuly, kde počet elektronů každé rotace není stejný. Při omezení Hartree – Fock teorie používá jeden molekulární orbitál dvakrát, jeden vynásobený funkcí α spin a druhý vynásobený funkcí β spin v Slater determinant, neomezená teorie Hartree – Fock používá různé molekulární orbitaly pro elektrony α a β. Tomu se říká a různé orbitaly pro různá otočení (DODS) metoda. Výsledkem je pár vázaných Roothaanovy rovnice, známé jako Pople – Nesbet – Berthierovy rovnice.^[1][2]

${ displaystyle mathbf {F} ^ { alpha} mathbf {C} ^ { alpha} = mathbf {S} mathbf {C} ^ { alpha} mathbf { epsilon} ^ { alpha} }$

${ displaystyle mathbf {F} ^ { beta} mathbf {C} ^ { beta} = mathbf {S} mathbf {C} ^ { beta} mathbf { epsilon} ^ { beta} }$

Kde ${ displaystyle mathbf {F} ^ { alpha} }$ a ${ displaystyle mathbf {F} ^ { beta} }$ jsou Fockové matice pro ${ displaystyle alpha }$ a ${ displaystyle beta }$ orbitaly, ${ displaystyle mathbf {C} ^ { alpha} }$ a ${ displaystyle mathbf {C} ^ { beta} }$ jsou matice koeficientů pro ${ displaystyle alpha }$ a ${ displaystyle beta }$ orbitaly, ${ displaystyle mathbf {S}}$ je překrývající se matice - základních funkcí a - ${ displaystyle mathbf { epsilon} ^ { alpha} }$ a ${ displaystyle mathbf { epsilon} ^ { beta} }$ jsou (úhlopříčně, podle konvence) matice orbitálních energií pro ${ displaystyle alpha }$ a ${ displaystyle beta }$ orbitaly. Dvojice rovnic je spojena, protože prvky Fockovy matice jednoho spinu obsahují koeficienty obou spinů, protože orbitál musí být optimalizován v průměrném poli všech ostatních elektronů. Konečným výsledkem je sada molekulárních orbitalů a orbitálních energií pro spinové elektrony α a sada molekulárních orbitalů a orbitálních energií pro β elektrony.

Tato metoda má jednu nevýhodu. Jediný Slater determinant různých orbitalů pro různá otočení není uspokojivá vlastní funkce operátora celkové rotace - ${ displaystyle mathbf {S} ^ {2}}$. Základní stav je kontaminovaný vzrušenými státy. Pokud je v rotaci α více elektronů než v rotaci β, základní stav je dublet. Průměrná hodnota ${ displaystyle mathbf {S} ^ {2}}$, psaný ${ displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$, mělo by ${ displaystyle { tfrac {1} {2}} ({ tfrac {1} {2}} + 1) = 0,75}$ ale ve skutečnosti to bude spíše více než tato hodnota, protože stav dubletu je znečištěn stavem čtyřčata. Stav tripletů se dvěma přebytečnými elektrony α by měl mít ${ displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$ = 1 (1 + 1) = 2, ale bude větší, protože triplet je kontaminován stavem pětinásobného. Při provádění neomezených výpočtů Hartree – Fock je vždy nutné tuto kontaminaci zkontrolovat. Například se stavem dubletu, pokud ${ displaystyle langle mathbf {S} ^ {2} rangle}$ = 0,8 nebo méně, je to pravděpodobně uspokojivé. Pokud je to zhruba 1,0, rozhodně to není uspokojivé a výpočet by měl být odmítnut a měl by být použit jiný přístup. K tomu je zapotřebí zkušeností. Dokonce i stavy singletu mohou trpět spinovou kontaminací, například disociační křivka H2 je diskontinuální v okamžiku, kdy spin-kontaminující stavy (známé jako Coulson – Fischerův bod^[3]).

Přes tuto nevýhodu se často používá neomezená metoda Hartree-Fock, a to přednostně omezený open-shell Hartree – Fock (ROHF) metoda, protože UHF se snáze kóduje, snáze se vyvíjí post-Hartree – Fock metody s, a vrací jedinečné funkce na rozdíl od ROHF, kde různí operátoři Fock mohou dát stejnou konečnou vlnovou funkci.

Neomezenou teorii Hartree-Fock objevil Gaston Berthier a následně ji vyvinul John Pople; nachází se téměř ve všech programech ab initio.

Reference