Photocyclization Stilbene - Stilbene photocyclization

Photocyclization Stilbene je spojení dvou aromatických uhlíků ve stilbenech po ultrafialovém záření. Reakci lze použít k vytvoření polycyklické aromatické uhlovodíky a heteroaromatika.[1]

Pod UV zářením stilben a jeho deriváty podléhají intramolekulárně cyklizace tvořit dihydrofenanthrény. V přítomnosti oxidant, dihydrofenanthrény aromatizovat za vzniku polycyklických aromátů. Typicky jsou samotné dihydrofenanthrény relativně nestabilní a vracejí se k nim cis-stilbeny v nepřítomnosti činidla zachycujícího vodík. Vhodně substituované stilbeny mohou za nepřítomnosti oxidačního činidla procházet nevratnými, rearomatizujícími eliminačními nebo [1, n] -směnnými procesy. Arylové enyny,[2] heteroatomové deriváty stilbenu (např. amidy[3]) a substráty obsahující jeden heteroatom namísto dvojné vazby stilben[4] také podstoupit reakci.

(1)

StilGen.png

Mechanismus a stereochemie

Oxidační podmínky

Bez ohledu na přítomnost nebo nepřítomnost oxidačního činidla je prvním krokem reakce excitace a tvorba dihydrofenantrenového meziproduktu. Vzrušený stilben může podstoupit kompetitivní, ale reverzibilní cis-trans izomerizace; tedy, i když jen cis-stilbeny procházejí krokem cyklizace per se, trans-stilbeny budou izomerizovat in situ a cyklizovat.[1] Úvahy o orbitální symetrii diktují, že relativní konfigurace v nově vázaných středech musí být trans[5] Po cyklizaci se oxiduje dihydrofenantrenový meziprodukt na fenanthren dojde. Kyslík a jod jsou nejčastěji používanými oxidačními činidly.

(2)

StilMech1.png

Neoxidační podmínky

U většiny substrátů se v nepřítomnosti oxidačního činidla může dihydrofenantrenový meziprodukt reverzibilně otevřít odpovídajícímu cis-stilbene. Vhodně substituované stilbeny však nevratně cyklizují, pokud může proběhnout proces aromatizační eliminace nebo posunu vodíku. Níže jsou uvedeny příklady těchto transformací.[6][7][8]

(3)

StilMech2.png

Rozsah a omezení

Fotocyklizaci lze provést pomocí ortho-, meta-, a odst- substituované stilbenové substráty.ortho-Substituované substráty obecně poskytují 1-substituované fenanthrény, pokud substituent není dobrou odstupující skupinou, v takovém případě dochází k eliminaci za vzniku nesubstituovaného fenanthrenu.[9] meta-Substituované substráty poskytují směsi 2- a 4-substituovaných produktů.

(4)

StilScope1.png

Substituce exocyklické dvojné vazby je dobře snášena. Polycyklické aromatické sloučeniny lze syntetizovat za použití substrátů obsahujících více aromatických kruhů.[7]

(5)

StilScope2.png

Stilbenové deriváty obsahující kondenzované aromatické systémy mohou cyklizovat za použití kteréhokoli ze dvou neekvivalentníchortho uhlíky. Který uhlík reaguje, závisí na sterických i elektronických faktorech. Elektronicky je výhodný thi-dihydrofenantrenový meziprodukt, který má větší aromatickou stabilizaci. Například, in-naftyl-2-fenylethylen, elektronické faktory upřednostňují tvorbu 1 přes 2 v poměru 98,5: 1,5.[10]

(6)

StilScope3.png

ortho-Terfenylové substráty cyklizují na odpovídající trifenyleny v přítomnosti anoxidantu, jako je jód. Kyslík je neuspokojivý, protože otevírání kruhu k vysoce stabilizovanému terfenylu je rychlejší než oxidace při použití kyslíku.[11]

(7)

StilScope4.png

Amidy mohou cyklizovat za vzniku laktamů. Estery, které existují především v EU trans konformace o jednoduché vazbě C-O, nepodstupujte tento proces efektivně.[12]

(8)

StilScope5.png

Fotocyklizace může také tvořit pětičlenné kruhy. V řadě vinylnaftalenů jsou oba oxidační[8] jsou možné neoxidační procesy; ačkoli druhý vyžaduje katalyzátor pro přenos protonů.[13]

(9)

StilScope6.png

Cyklizací arylvinyl- nebo diarylaminů se získají indoliny, respektive karbazoly. V jednom zajímavém příkladu bylo poskytnuto použití kruhově polarizovaného světla 3 v mírném enantiomerním přebytku.[14]

(10)

StilScope7.png

V roce 2015 uvedli Li a Twieg nový derivát fotocyklizací typu Mallory a pojmenovali jej jako Photocyclodehydrofluorination (PCDHF). Při cyklizaci stilben (nebo ortho-terfenyl) s pentafluorfenylovou skupinou může být atom fluoru použit jako snadno odstupující skupina[15].

Schéma 7 Rev.png

Syntetické aplikace

Fotocyklizaci lze použít jako poslední krok sekvence pro vytvoření kondenzovaného aromatického kruhu v benzylové poloze. Po benzylbromaci s N-bromsukcinimid, transformace na fosfoniovou sůl a Wittigova reakce s anaromatickým aldehydem, fotocyklizace spojuje aromatické kruhy. Iterace této sekvence vede k helicenům.[16]

(11)

StilSynth.png

Jiné metody

K syntéze fenantrenového kruhového systému je k dispozici několik dalších metod; většina z nich je však delší nebo méně tolerantní k funkční skupině než fotocyklizace. Níže jsou uvedeny dva příklady syntéz Haworth a Wagner-Meerwein.[17]

(12)

StilAlt.png

Podobně jako Diels-Alderova reakce tvoří fotocyklizace šestičlenné kruhy; Diels-Alderova reakce je však [4 + 2] cykloadicí[18] zatímco fotocyklizace je formální 6π elektrocyklizace.

Reference

  1. ^ A b Mallory, F. B .; Mallory, C. W. Org. Reagovat. 1984, 30, 1. doi:10.1002 / 0471264180.nebo030.01
  2. ^ Tinnemans, A. H. A .; Laarhoven, W. H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1976, 1115.
  3. ^ Thyagarajan, B. S .; Kharasch, N .; Lewis, H. B .; Vlk, W. Chem. Commun., 1967, 614.
  4. ^ Zeller, K.-P .; Petersen, H. Syntéza 1975, 532.
  5. ^ Cuppen, J. H. M .; Laarhoven, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5914.
  6. ^ Giles, R. G. F .; Sargent, M. V. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, 2447.
  7. ^ A b Sargent, M. V .; Timmons, C. J. J. Chem. Soc. Suppl. 1, 1964, 5544.
  8. ^ A b Lapouyade, R .; Koussini, R .; Rayez, J.-C. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 676.
  9. ^ Cava, M. P .; Stern, P .; Wakisaka, K. Čtyřstěn, 29, 2245 (1973).
  10. ^ Mallory, F. B .; Mallory, C. W .; Halpern, E. J. První středoatlantické regionální setkání Americké chemické společnosti, 3. února 1966, Philadelphia, PA, Abstrakty, str. 134.
  11. ^ Sato, T .; Shimada, S .; Hata, K. Býk. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 2484.
  12. ^ Ninomiya, I .; Naito, T .; Kiguchi, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 2257.
  13. ^ Lapouyade, R .; Koussini, R .; Bouas-Laurent, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7374.
  14. ^ Nicoud, J. F .; Kagan, H. B. Isr. J. Chem. 1977, 15, 78.
  15. ^ Li, Zhe; Twieg, Robert J. (09.09.2015). „Photocyclodehydrofluorination“. Chemistry - A European Journal. 21 (44): 15534–15539. doi:10,1002 / chem.201502473. ISSN  0947-6539.
  16. ^ Laarhoven, W. H .; Cuppen, Th. J. H. M .; Nivard, R. J. F. Čtyřstěn 1974, 30, 3343.
  17. ^ Floyd, A. J .; Dyke, S.F .; Ward, S.E. Chem. Rev. 1976, 76, 509.
  18. ^ Ciganek, E. Org. Reagovat. 1984, 32, 1.