Schikorrova reakce - Schikorr reaction

hydroxid železitý Fe (OH)2, startovací činidlo Schikorrova reakce.
Zvětšené krystaly oxid železitý (II, III) (Fe3Ó4), konečný produkt Schikorrova reakce spolu s vodík plyn.

The Schikorrova reakce formálně popisuje přeměnu hydroxid železitý (Fe (OH)2) do oxid železitý (II, III) (Fe3Ó4). Tuto transformační reakci nejprve studoval Gerhard Schikorr. Globální reakce následuje:

Je to zvláště zajímavé v kontextu serpentinizace, Formace vodík působením vody na běžný minerál.[1]

Reakční mechanismus

The Schikorrova reakce lze zobrazit jako dva odlišné procesy:

  • the anaerobní oxidace ze dvou Fe (II) (Fe2+) na Fe (III) (Fe3+) protony vody. The snížení dvě vody protony je doprovázena produkcí molekulárního vodíku (H2), a;
  • ztráta dvou molekul vody z hydroxidů železa (II) a železa (III), které vedou k jeho dehydrataci a tvorbě termodynamicky stabilnější fáze oxidu železa (II, III).

Globální reakci lze tedy rozložit na polovinu redoxní reakce jak následuje:

2 (Fe2+ → Fe3+ + e−) (oxidace 2 iontů železa (II))
2 (H2O + e− → ½ V2 + OH−) (redukce 2 vodních protonů)

dát:

2 Fe2+ + 2 H2O → 2 Fe3+ + H2 + 2 OH−

Přidání k této reakci jeden neporušený iont železa (II) pro každé dva oxidované ionty železa (II) vede k:

3 Fe2+ + 2 H2O → Fe2+ + 2 Fe3+ + H2 + 2 OH−

Elektronová neutralita vyžaduje, aby kationty železa na obou stranách rovnice byly vyváženy 6 hydroxylovými anionty (OH−):

3 Fe2+ + 6 OH− + 2 H2O → Fe2+ + 2 Fe3+ + H2 + 8 OH−
3 Fe (OH)2 + 2 H2O → Fe (OH)2 + 2 Fe (OH)3 + H2

Pro dokončení hlavní reakce je ještě třeba vzít v úvahu dvě doprovodné reakce:

Autoprotolýza hydroxylových aniontů; A proton výměna mezi dvěma OH−, jako v klasice acidobazická reakce:

ACH− + OH− → O.2− + H2Ó
kyselina 1 + báze 2 → báze 1 + kyselina 2, nebo také,
2 OH− → O.2− + H2Ó

pak je možné reorganizovat globální reakci jako:

3 Fe (OH)2 + 2 H2O → (FeO + H2O) + (Fe2Ó3 + 3 H2O) + H2
3 Fe (OH)2 + 2 H2O → FeO + Fe2Ó3 + 4 H2O + H2
3 Fe (OH)2 → FeO + Fe2Ó3 + 2 H2O + H2

Vezmeme-li v úvahu potom formační reakci oxid železitý (II, III):

je možné napsat vyváženou globální reakci:

3 Fe (OH)2 → (FeO · Fe2Ó3) + 2 H2O + H2

v konečné podobě známé jako Schikorrova reakce:

3 Fe (OH)2 → Fe3Ó4 + 2 H2O + H2

Události

Schikorrova reakce může nastat v procesu anaerobní koroze žehlička a uhlíková ocel v různých podmínkách.

Anaerobní koroze kovového železa za vzniku hydroxidu železitého a vodíku:

3 (Fe + 2 H2O → Fe (OH)2 + H2)

následovaná Schikorrovou reakcí:

3 Fe (OH)2 → Fe3Ó4 + 2 H2O + H2

dejte následující globální reakci:

3 Fe + 6 H2O → Fe3Ó4 + 2 H2O + 4 H2
3 Fe + 4 H2O → Fe3Ó4 + 4 H2

Při nízké teplotě může anaerobní koroze železa vést k tvorbě „zelené rzi“ (fougerit ) nestabilní vrstvený dvojitý hydroxid (LDH). V závislosti na geochemických podmínkách převládajících v prostředí korodující oceli se hydroxid železa (II) a zelená rez mohou postupně transformovat na oxid železitý (II, III), nebo pokud hydrogenuhličitan ionty jsou přítomny v roztoku, mohou se také vyvíjet směrem ke stabilnějším uhličitan fáze jako uhličitan železitý (FeCO3), nebo hydroxykarbonát železitý (Fe2(ACH)2(CO.)3), chukanovit ) izomorfní s hydroxykarbonát měďnatý (Cu2(ACH)2(CO.)3), malachit ) v měď Systém.

Aplikační pole

Anaerobní oxidace žehlička a ocel běžně najde místo v vyčerpaný kyslík prostředí, například trvale nasycené vodou půdy, rašeliniště nebo mokřady ve kterém archeologický železné artefakty se často nacházejí.

Anaerobní oxidace uhlíková ocel z kanystry a přebalení se také očekává v hlubinných geologických formacích, ve kterých vysoce radioaktivní odpad a vyhořelá paliva by mělo být nakonec zlikvidováno. V dnešní době, v rámci koroze studie týkající se ukládání HLW, anaerobní koroze ocel dostává obnovenou a trvalou pozornost. Je skutečně nutné tento proces pochopit, abychom zaručili celkový součet zadržování odpadu HLW v umělé bariéře během prvních století nebo tisíciletí, kdy je radiotoxicita odpadu vysoká a pokud emituje významné množství teplo.

Tato otázka je také relevantní pro korozi výztužné tyče (pruty ) v beton (Aligizaki et al., 2000). Toto se pak zabývá životnost betonových konstrukcí, mj. blízkého povrchu trezory určené k hostování nízkoaktivní radioaktivní odpad.

Vývoj vodíku

Pomalá, ale kontinuální produkce vodíku v hluboce nízkoprůpustných jílovitých formacích by mohla představovat problém pro dlouhodobé ukládání radioaktivního odpadu (Ortiz et al.2001; Nagra, 2008; poslední zprávy Nagra NTB). Ve skutečnosti by mohlo dojít k nárůstu tlaku plynu, pokud by rychlost výroby vodíku anaerobní korozí uhlíkové oceli a následnou transformací zelené rzi na magnetit měla překročit rychlost difúze rozpuštěného H2 v pórových vodách formace. Otázka je v současné době předmětem mnoha studií (King, 2008; King a Kolar, 2009; Nagra Technical Reports 2000–2009) v zemích (Belgie, Švýcarsko, Francie, Kanada), které uvažují o možnosti zneškodnění při tvorbě jílu.

Vodíkové křehnutí slitin oceli

Když rodící se vodík je produkován anaerobní korozí železa protony vody, atomový vodík může difundovat do kovu krystalová mříž kvůli existujícímu koncentračnímu gradientu. Po difúze, atomy vodíku se mohou rekombinovat na molekulární vodík což vede k tvorbě vysokotlakých mikrobublin H2 v kovové mřížce. Trendy expanze H2 bubliny a výsledné tahové napětí může vytvářet trhliny v kovu slitiny citlivé na tento účinek známé také jako vodíková křehkost. Několik nedávných studií (Turnbull, 2009; King, 2008; King a Kolar, 2009) se touto otázkou zabývá v rámci ukládání radioaktivního odpadu ve Švýcarsku a Kanadě.

Viz také

3 Fe2SiO4 + 2 H2O → 2 Fe3Ó4 + 3 SiO2 + 3 H2

Dodatečné čtení

  • Aligizaki, Kalliopi K .; Mario R. de Rooij; Digby D. Macdonald (prosinec 2000). "Analýza oxidů železa akumulujících se na rozhraní mezi agregáty a cementovou pastou". Výzkum cementu a betonu. 30 (12): 1941–1945. doi:10.1016 / S0008-8846 (00) 00392-6. ISSN  0008-8846.
  • Ardizzone, S .; L. Formaro (únor 1983). „Teplotně indukovaná fázová transformace metastabilního Fe (OH)3 v přítomnosti železnatých iontů “. Chemie materiálů a fyzika. 8 (2): 125–133. doi:10.1016/0254-0584(83)90046-9. ISSN  0254-0584.


  • King, F .; M. Kolář (2009). „Teoretická příručka pro verzi 1.0 pro korozi oceli. NWMO TR-2009-07 březen 2009“. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  • Odziemkowski, M. S .; T. T. Schuhmacher; R. W. Gillham; E. J. Reardon (1998). "Mechanism of oxid film film on iron in simulation podzemních vod řešení: Raman spektroskopické studie". Věda o korozi. 40 (2–3): 371–389. doi:10.1016 / S0010-938X (97) 00141-8. ISSN  0010-938X.
  • Ortiz, L .; G. Volckaert; D. Mallants (květen 2002). „Produkce a migrace plynu v Boom Clay, potenciální hostitelské skalní formaci pro skladování jaderného odpadu“. Inženýrská geologie. 64 (2–3): 287–296. doi:10.1016 / S0013-7952 (01) 00107-7. ISSN  0013-7952.
  • Regazzoni, A. E .; G. A. Urrutia; M. A. Blesa; A. J. G. Maroto (1981). "Některá pozorování složení a morfologie syntetických magnetitů získaná různými způsoby". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 43 (7): 1489–1493. doi:10.1016/0022-1902(81)80322-3. ISSN  0022-1902.
  • Deiss, E .; G. Schikorr (1928). „Über das ferrohydroxyd (eisen-2-hydroxyd)“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 172 (1): 32–42. doi:10.1002 / zaac.19281720103.
  • Schikorr, Gerhard (1933). „Hydroxid železitý a feromagnetický hydroxid železitý“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 212 (1): 33–39. doi:10.1002 / zaac.19332120105.
  • Schikorr, Gerhard (1933). „Über eisen (II) -hydroxyd und ein feromagnetisches eisen (III) -hydroxyd“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 212 (1): 33–39. doi:10.1002 / zaac.19332120105.
  • Schikorr, Gerhard (1963). „Über den mechanismus des atmosphärischen rostens des eisens“. Werkstoffe und Korrosion. 14 (2): 69–80. doi:10.1002 / maco.19630140203.

Reference

  1. ^ Beverskog, B .; I. Puigdomenech (prosinec 1996). „Revidované Pourbaixovy diagramy pro železo při 25–300 ° C“. Věda o korozi. 38 (12): 2121–2135. doi:10.1016 / S0010-938X (96) 00067-4. ISSN  0010-938X.

externí odkazy

Podrobné zprávy o problémech s korozí železa souvisejících s likvidací odpadu na vysoké úrovni naleznete na následujících odkazech: