Post – Hartree – Fock - Post–Hartree–Fock
v výpočetní chemie, post – Hartree – Fock[1][2] metody jsou souborem metod vyvinutých za účelem vylepšení systému Hartree – Fock (HF) nebo metoda s konzistentním polem (SCF). Přidávají elektronová korelace což je přesnější způsob zahrnutí odpudivých signálů mezi elektrony než v metodě Hartree-Fock, kde jsou odpudivé hodnoty pouze zprůměrovány.
Detaily
Obecně postup SCF vytváří několik předpokladů o povaze multi-těla Schrödingerova rovnice a jeho soubor řešení:
- Pro molekuly je Born – Oppenheimerova aproximace ze své podstaty předpokládá. Skutečná vlnová funkce by měla být také funkcí souřadnic každého z jader.
- Typicky, relativistické účinky jsou zcela opomíjeny. The operátor hybnosti se považuje za zcela nerelativistický.
- The základní sada se skládá z konečného počtu ortogonální funkce. Skutečná vlnová funkce je a lineární kombinace funkcí z a kompletní (nekonečný) základ.
- The vlastní energetické funkce Předpokládá se, že jsou produktem funkce jedno-elektronových vln. Účinky elektronová korelace, nad rámec výměny energie vyplývající z anti-symetrizace vlnové funkce, jsou zcela opomíjeny.
Pro velkou většinu studovaných systémů, zejména pro excitované stavy a procesy, jako jsou molekulární disociační reakce, je čtvrtá položka zdaleka nejdůležitější. Výsledkem je termín post – Hartree – Fockova metoda se obvykle používá pro metody aproximace elektronové korelace systému.
Obvykle post-Hartree-Fockovy metody[3][4] poskytují přesnější výsledky než výpočty Hartree – Fock, ačkoli vyšší přesnost přichází s cenou přidaných výpočetních nákladů.
Metody Post – Hartree – Fock
- Interakce konfigurace (CI)[5][6]
- Spojený klastr (CC)[7][8][9]
- Časově závislý Hartree s více konfiguracemi (MCTDH,[10])
- Møller – Plessetova teorie rušení (MP2,[11] MP3, MP4,[12] atd.)
- Kvadratická konfigurace interakce (QCI)[13]
- Kompozitní metody kvantové chemie (G2,[14] G3,[15] CBS, T1.[16] atd.)
Související metody
Metody, které používají více než jeden determinant, nejsou striktně post-Hartree-Fockovy metody, protože jako reference používají jediný determinant, ale ke zlepšení popisu elektronové korelace často používají podobné metody perturbace nebo konfigurační interakce. Mezi tyto metody patří:
- Vícekonfigurační samo-konzistentní pole (MCSCF)
- Multireferenční interakce s jednou a dvojitou konfigurací (MRCISD)
- Teorie poruch poruch valenčního stavu N-elektronů (NEVPT).
Reference
- ^ Cramer, Christopher J. (2002). Základy výpočetní chemie. John Wiley & Sons. ISBN 0-470-09182-7.
- ^ Jensen, Frank (1999). Úvod do výpočetní chemie 2. vydání. John Wiley & Sons. ISBN 0-470-01187-4.
- ^ "Post – Hartree – Fock Methods", Metody molekulární kvantové mechaniky„John Wiley & Sons, Ltd, 2009, s. 133–139, doi:10.1002 / 9780470684559.ch8, ISBN 9780470684559
- ^ DaCosta, Herbert (2011). Výpočet rychlostní konstanty pro tepelné reakce: metody a aplikace. John Wiley & Sons. ISBN 9781118166123. OCLC 769342424.
- ^ David Maurice a Martin Head-Gordon (10. května 1999). "Analytické druhé deriváty pro excitované elektronické stavy pomocí metody interakce s konfigurací jediné excitace: teorie a aplikace na benzo [a] pyren a chalkon". Molekulární fyzika. Taylor & Francis. 96 (10): 1533–1541. Bibcode:1999MolPh..96,1533M. doi:10.1080/00268979909483096.
- ^ Martin Head-Gordon; Rudolph J. Rico; Manabu Oumi a Timothy J. Lee (1994). „Zdvojnásobí korekci elektronických excitovaných stavů z konfigurační interakce v prostoru jednotlivých substitucí.“. Dopisy o chemické fyzice. Elsevier. 219 (1–2): 21–29. Bibcode:1994CPL ... 219 ... 21H. doi:10.1016/0009-2614(94)00070-0.
- ^ George D. Purvis a Rodney J. Bartlett (1982). „Úplný model sdružených a zdvojených sdružených klastrů: Zahrnutí odpojených trojic“. The Journal of Chemical Physics. Americký fyzikální institut. 76 (4): 1910–1919. Bibcode:1982JChPh..76.1910P. doi:10.1063/1.443164.
- ^ Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople a Martin Head-Gordon (24. března 1989). „Porovnání poruch elektronové korelace s poruchami pátého řádu“. Dopisy o chemické fyzice. Elsevierova věda. 157 (6): 479–483. Bibcode:1989CPL ... 157..479R. doi:10.1016 / S0009-2614 (89) 87395-6.
- ^ Troy Van Voorhis & Martin Head-Gordon (19. června 2001). "Expanze sdružených svazků se dvěma těly". The Journal of Chemical Physics. Americký fyzikální institut. 115 (11): 5033–5041. Bibcode:2001JChPh.115.5033V. doi:10.1063/1.1390516.
- ^ H. D. Meyer; U. Manthe & L. S. Cederbaum (1990). "Multikonfigurační časově závislý Hartree přístup". Chem. Phys. Lett. 165 (73): 73–78. Bibcode:1990CPL ... 165 ... 73M. doi:10.1016 / 0009-2614 (90) 87014-I.
- ^ Chr. Møller & M. S. Plesset (říjen 1934). „Poznámka k aproximačnímu zpracování mnohaelektronových systémů“. Fyzický přehled. Americká fyzická společnost. 46 (7): 618–622. Bibcode:1934PhRv ... 46..618M. doi:10.1103 / PhysRev.46.618.
- ^ Krishnan Raghavachari a John A. Pople (22. února 1978). "Přibližná teorie poruch čtvrtého řádu energie elektronové korelace". International Journal of Quantum Chemistry. Wiley InterScience. 14 (1): 91–100. doi:10,1002 / qua.560140109.
- ^ John A. Pople; Martin Head ‐ Gordon a Krishnan Raghavachari (1987). "Interakce kvadratické konfigurace. Obecná technika pro určování elektronových korelačních energií". The Journal of Chemical Physics. Americký fyzikální institut. 87 (10): 5968–35975. Bibcode:1987JChPh..87,5968P. doi:10.1063/1.453520.
- ^ Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks a John A. Pople (15. února 1991). „Gaussova teorie 2 pro molekulární energie sloučenin první a druhé řady“. The Journal of Chemical Physics. Americký fyzikální institut. 94 (11): 7221–7231. Bibcode:1991JChPh..94.7221C. doi:10.1063/1.460205.
- ^ Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov a John A. Pople (22. července 1998). "Gaussian-3 (G3) teorie pro molekuly obsahující atomy první a druhé řady". The Journal of Chemical Physics. Americký fyzikální institut. 109 (18): 7764–7776. Bibcode:1998JChPh.109.7764C. doi:10.1063/1.477422.
- ^ William S. Ohlinger; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier & Warren J. Hehre (leden 2009). Msgstr "Efektivní výpočet formací". The Journal of Physical Chemistry A. Publikace ACS. 113 (10): 2165–2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. doi:10.1021 / jp810144q. PMID 19222177.
Další čtení
- Jensen, F. (1999). Úvod do výpočetní chemie. New York: John Wiley & Sons. ISBN 0471980854.