Teorie polymerního pole - Polymer field theory

Tento článek obsahuje a seznam doporučení, související čtení nebo externí odkazy, ale jeho zdroje zůstávají nejasné, protože mu chybí vložené citace. Prosím pomozte zlepšit tento článek představuji přesnější citace. (Říjen 2020) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

A teorie polymerního pole je statistická teorie pole popisující statistické chování neutrálního nebo nabitého polymer Systém. Lze jej odvodit transformací funkce oddílu ze svého standardního vícerozměrného integrálního znázornění přes stupně volnosti částic v a funkční integrál zastoupení nad pomocné pole funkce pomocí buď Hubbard-Stratonovichova transformace nebo delta-funkční transformace. Počítačové simulace na základě teorií polymerního pole bylo prokázáno, že poskytují užitečné výsledky, například pro výpočet struktur a vlastností polymerních roztoků (Baeurle 2007, Schmid 1998), polymerních tavenin (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002) a termoplastů (Baeurle 2006) .

Kanonický soubor

Reprezentace částice kanonické funkce oddílu

Standardní model kontinuálního flexibilního polymeru, který zavedl Edwards (Edwards 1965), zachází s řešením složeným z ${ displaystyle n}$ lineární monodisperzní homopolymery jako systém hrubozrnných polymerů, ve kterých je statistická mechanika řetězců popsána modelem kontinuálního Gaussova vlákna (Baeurle 2007) a implicitně je bráno v úvahu rozpouštědlo. Model Gaussova vlákna lze považovat za limit kontinua diskrétního modelu Gaussova řetězce, ve kterém jsou polymery popsány jako spojitá, lineárně elastická vlákna. Funkce kanonického dělení takového systému udržovaná na inverzní teplotě ${ displaystyle beta = 1 / k_ {B} T}$ a uzavřený v objemu ${ displaystyle V}$, lze vyjádřit jako

${ displaystyle Z (n, V, beta) = { frac {1} {n! ( lambda _ {T} ^ {3}) ^ {nN}}} prod _ {j = 1} ^ { n} int D mathbf {r} _ {j} exp left (- beta Phi _ {0} left [ mathbf {r} right] - beta { bar { Phi}} left [ mathbf {r} right] right), qquad (1)}$

kde ${ displaystyle { bar { Phi}} doleva [ mathbf {r} doprava]}$ je potenciál střední síly dána,

${ displaystyle { bar { Phi}} vlevo [ mathbf {r} vpravo] = { frac {N ^ {2}} {2}} součet _ {j = 1} ^ {n} součet _ {k = 1} ^ {n} int _ {0} ^ {1} ds int _ {0} ^ {1} ds '{ bar { Phi}} left ( left | mathbf {r} _ {j} (s) - mathbf {r} _ {k} (s ') right | right) - { frac {1} {2}} nN { bar { Phi}} (0), qquad (2)}$

představující rozpouštědlem zprostředkované nevázané interakce mezi segmenty, zatímco ${ displaystyle Phi _ {0} [ mathbf {r}]}$ představuje harmonickou vazebnou energii řetězců. Posledně jmenovaný příspěvek energie lze formulovat jako

${ displaystyle Phi _ {0} [ mathbf {r}] = { frac {3k_ {B} T} {2Nb ^ {2}}} sum _ {l = 1} ^ {n} int _ {0} ^ {1} ds left | { frac {d mathbf {r} _ {l} (s)} {ds}} right | ^ {2},}$

kde ${ displaystyle b}$ je délka statistického segmentu a ${ displaystyle N}$ polymerační index.

Polní teoretická transformace

Pro odvození základní teoreticko-polní reprezentace funkce kanonického dělení se v následujícím zavádí operátor hustoty segmentu polymerního systému

${ displaystyle { hat { rho}} ( mathbf {r}) = N součet _ {j = 1} ^ {n} int _ {0} ^ {1} ds delta left ( mathbf {r} - mathbf {r} _ {j} (y) right).}$

Pomocí této definice lze přepsat ekv. (2) jako

${ displaystyle { bar { Phi}} left [ mathbf {r} right] = { frac {1} {2}} int d mathbf {r} int d mathbf {r} ' { hat { rho}} ( mathbf {r}) { bar { Phi}} ( left | mathbf {r} - mathbf {r} ' right |) { hat { rho} } ( mathbf {r} ') - { frac {1} {2}} nN { bar { Phi}} (0). qquad (3)}$

Dále se pomocí modelu převede model na teorii pole Hubbard-Stratonovichova transformace nebo delta-funkční transformace

${ displaystyle int D rho ; delta left [ rho - { hat { rho}} right] F left [ rho right] = F left [{ hat { rho} } vpravo], qquad (4)}$

kde ${ displaystyle F left [{ hat { rho}} right]}$ je funkční a${ displaystyle delta left [ rho - { hat { rho}} right]}$ je delta funkční daná

${ displaystyle delta left [ rho - { hat { rho}} right] = int Dwe ^ {i int d mathbf {r} w ( mathbf {r}) left [ rho ( mathbf {r}) - { hat { rho}} ( mathbf {r}) right]}, qquad (5)}$

s ${ displaystyle w ( mathbf {r}) = sum nolimits _ { mathbf {G}} w ( mathbf {G}) exp left [i mathbf {G} mathbf {r} vpravo ]}$ představující funkci pomocného pole. Zde si všimneme, že rozšíření funkce pole ve Fourierově řadě znamená, že periodické okrajové podmínky jsou aplikovány ve všech směrech a že ${ displaystyle mathbf {G}}$-vektory označují převrácené mřížkové vektory supercely.

Základní teoreticko-teoretické vyjádření funkce kanonického dělení

Používání ekv. (3), (4) a (5), můžeme přepracovat kanonickou funkci oddílu v Eq. (1) v terénně teoretickém vyjádření, které vede k

${ displaystyle Z (n, V, beta) = Z_ {0} int Dw exp left [- { frac {1} {2 beta V ^ {2}}} int d mathbf {r } d mathbf {r} 'w ( mathbf {r}) { bar { Phi}} ^ {- 1} ( mathbf {r} - mathbf {r}') w ( mathbf {r} ') right] Q ^ {n} [iw], qquad (6)}$

kde

${ displaystyle Z_ {0} = { frac {1} {n!}} left ({ frac { exp left ( beta / 2N { bar { Phi}} (0) right) Z '} { lambda ^ {3N} (T)}} vpravo) ^ {n}}$

lze interpretovat jako funkci rozdělení pro ideální plyn neinteragujících polymerů a

${ displaystyle Z '= int D mathbf {R} exp left [- beta U_ {0} ( mathbf {R}) right] qquad (7)}$

je dráhový integrál volného polymeru v nulovém poli s elastickou energií

${ displaystyle U_ {0} [ mathbf {R}] = { frac {k_ {B} T} {4R_ {g0} ^ {2}}} int _ {0} ^ {1} ds vlevo | { frac {d mathbf {R} (s)} {ds}} doprava | ^ {2}.}$

Ve druhé rovnici je nerušený poloměr otáčení řetězu ${ displaystyle R_ {g0} = { sqrt {Nb ^ {2} / (6)}}}$. Navíc v ekv. (6) rozdělovací funkce jednoho polymeru vystaveného poli ${ displaystyle w ( mathbf {R})}$, darováno

${ displaystyle Q [iw] = { frac { int D mathbf {R} exp left [- beta U_ {0} [ mathbf {R}] -iN int _ {0} ^ {1 } ds ; w ( mathbf {R} (s)) right]} { int D mathbf {R} exp left [- beta U_ {0} [ mathbf {R}] right] }}. qquad (8)}$

Velký kanonický soubor

Základní teoreticko-teoretické vyjádření funkce kanonického dělení

K odvození funkce kanonického dělení používáme jeho standardní termodynamický vztah k funkci kanonického dělení, daný

${ displaystyle Xi ( mu, V, beta) = součet _ {n = 0} ^ { infty} e ^ { beta mu n} Z (n, V, beta),}$

kde ${ displaystyle mu}$ je chemický potenciál a ${ displaystyle Z (n, V, beta)}$ je dán ekv. (6). Provedením součtu to poskytuje teoreticko-teoretické vyjádření funkce kanonického dělení Grand,

${ displaystyle Xi ( xi, V, beta) = gamma _ { bar { Phi}} int Dw exp left [-S [w] right],}$

kde

${ displaystyle S [w] = { frac {1} {2 beta V ^ {2}}} int d mathbf {r} d mathbf {r} 'w ( mathbf {r}) { bar { Phi}} ^ {- 1} ( mathbf {r} - mathbf {r} ') w ( mathbf {r}') - xi Q [iw]}$

je velká kanonická akce s ${ displaystyle Q [iw]}$ definováno rovnicí (8) a konstanta

${ displaystyle gamma _ { bar { Phi}} = { frac {1} { sqrt {2}}} prod _ { mathbf {G}} left ({ frac {1} { pi beta { bar { Phi}} ( mathbf {G})}} right) ^ {1/2}.}$

Kromě toho je parametr týkající se chemického potenciálu dán vztahem

${ displaystyle xi = { frac { exp left ( beta mu + beta / 2N { bar { Phi}} (0) right) Z '} { lambda ^ {3N} (T )}},}$

kde ${ displaystyle Z '}$ poskytuje Eq. (7).

Střední aproximace pole

Standardní aproximační strategií pro teorie polymerního pole je střední pole (MF) aproximace, která spočívá v nahrazení termínu interakce více těl v akci termínem, kdy všechny orgány systému interagují s průměrným efektivním polem. Tento přístup redukuje jakýkoli problém s více těly na efektivní problém s jedním tělem za předpokladu, že integrální funkci oddílu tvořící model dominuje konfigurace jednoho pole. Hlavní výhodou řešení problémů s aproximací MF nebo její numerickou implementací, která se běžně označuje jako teorie konzistentního pole (SCFT), je to, že často poskytuje užitečné informace o vlastnostech a chování složitých systémů mnoha těl při relativně nízké výpočetní náklady. Úspěšné aplikace této aproximační strategie lze nalézt pro různé systémy polymerů a komplexních tekutin, jako např. silně oddělené blokové kopolymery vysokomolekulárních, vysoce koncentrovaných neutrálních polymerních roztoků nebo vysoce koncentrovaných bloků polyelektrolyt (PE) řešení (Schmid 1998, Matsen 2002, Fredrickson 2002). Existuje však řada případů, kdy SCFT poskytuje nepřesné nebo dokonce kvalitativně nesprávné výsledky (Baeurle 2006a). Patří mezi ně roztoky neutrálních polymerů nebo polyelektrolytů ve zředěných a poloředěných koncentračních režimech, blokové kopolymery poblíž jejich přechodu řádové poruchy, polymerní směsi blízko jejich fázových přechodů atd. V takových situacích není integrální funkce rozdělení definující model pole-teoretický zcela dominována jediná konfigurace MF a konfigurace polí daleko od ní mohou významně přispět, což vyžaduje použití sofistikovanějších výpočtových technik nad úroveň aproximace MF.

Opravy vyššího řádu

Jednou z možností, jak tomuto problému čelit, je vypočítat korekce vyššího řádu k aproximaci MF. Tsonchev a kol. vyvinul takovou strategii zahrnující přední korekce fluktuace objednávek (s jednou smyčkou), která umožnila získat nový pohled na fyziku omezených řešení PE (Tsonchev 1999). V situacích, kdy je aproximace MF špatná, je však pro získání požadované přesnosti zapotřebí mnoho výpočetně náročných korekcí vyššího řádu na integrál.

Renormalizační techniky

Alternativní teoretický nástroj k řešení problémů se silnými fluktuacemi vyskytujícími se v terénních teoriích poskytl koncem 40. let koncept renormalizace, který byl původně navržen pro výpočet funkčních integrálů vznikajících v kvantové teorie pole (QFT). V QFT je standardní aproximační strategií je rozšíření funkčních integrálů v výkonové řadě ve vazebné konstantě pomocí teorie poruch. Bohužel se většinou většina termínů expanze jeví jako nekonečná, což činí tyto výpočty neproveditelnými (Širkov 2001). Způsobem, jak odstranit nekonečna z QFT, je využití konceptu renormalizace (Baeurle 2007). Spočívá hlavně v nahrazení holých hodnot parametrů vazby, jako je např. elektrické náboje nebo hmotnosti renormalizovanými vazebními parametry a vyžadující, aby se fyzikální veličiny při této transformaci nezměnily, což by vedlo ke konečným podmínkám v expanzi poruch. Jednoduchý fyzický obraz postupu renormalizace lze vyvodit z příkladu klasického elektrického náboje, ${ displaystyle Q}$, vložené do polarizovatelného média, například do roztoku elektrolytu. Na dálku ${ displaystyle r}$ z náboje v důsledku polarizace média bude jeho Coulombovo pole účinně záviset na funkci ${ displaystyle Q (r)}$, tj. efektivní (renormalizovaný) náboj místo holého elektrického náboje, ${ displaystyle Q}$. Na začátku 70. let 20. století K.G. Wilson dále propagoval sílu konceptů renormalizace rozvíjením formalismu renormalizační skupina (RG) teorie vyšetřovat kritické jevy statistických systémů (Wilson 1971).

Teorie skupin renormalizace

Teorie RG využívá řadu transformací RG, z nichž každá sestává z hrubozrnného kroku následovaného změnou měřítka (Wilson 1974). V případě statisticko-mechanických problémů jsou kroky implementovány postupným vyloučením a změnou stupnice volnosti v součtu oddílu nebo integrálu, který definuje uvažovaný model. De Gennes použil tuto strategii k vytvoření analogie mezi chováním nulového komponentního klasického vektorového modelu feromagnetismus blízko fázový přechod a vyhýbání se sobě samému náhodná procházka polymerního řetězce nekonečné délky na mřížce, pro výpočet polymeru vyloučený objem exponenty (de Gennes 1972). Přizpůsobení tohoto konceptu polním teoretickým funkčním integrálům implikuje systematické studium toho, jak se mění model teorie pole, přičemž eliminuje a mění měřítko určitého počtu stupňů volnosti od integrálního rozdělení funkce (Wilson 1974).

Hartreeova renormalizace

Alternativní přístup je znám jako Hartreeho aproximace nebo autokonzistentní aproximace v jedné smyčce (Amit 1984). Využívá Gaussovy korekce fluktuace na ${ displaystyle 0 ^ {th}}$- objednejte příspěvek MF, renormalizujte parametry modelu a sebekonzistentním způsobem extrahujte dominantní délkovou škálu fluktuací koncentrací v režimech kritické koncentrace.

Pulec renormalizace

V novější práci Efimov a Nogovitsin ukázali, že alternativní renormalizační technika pocházející z QFT, založená na konceptu renormalizace pulce, může být velmi účinným přístupem pro výpočet funkčních integrálů vznikajících ve statistické mechanice klasických mnohočásticových systémů (Efimov 1996). Ukázali, že hlavní příspěvky k klasickým integrálním funkcím rozdělení jsou poskytovány pulečkovým typem nízkého řádu Feynmanovy diagramy, které zohledňují odlišné příspěvky v důsledku částic vlastní interakce. Procedura renormalizace prováděná v tomto přístupu ovlivňuje příspěvek vlastní interakce náboje (jako např. Elektronu nebo iontu), který je výsledkem statické polarizace indukované ve vakuu v důsledku přítomnosti tohoto náboje (Baeurle 2007). Jak dokazují Efimov a Ganbold v dřívější práci (Efimov 1991), postup renormalizace pulce lze velmi účinně použít k odstranění odchylek od působení základní polně-teoretické reprezentace funkce rozdělení a vede k alternativní funkční integrálu reprezentace, nazývaná Gaussova ekvivalentní reprezentace (GER). Ukázali, že postup poskytuje funkční integrály s výrazně zlepšenými konvergenčními vlastnostmi pro analytické výpočty poruch. V následujících pracích Baeurle et al. vyvinuli efektivní nízkonákladovou aproximační metodu založenou na postupu normalizace pulce, která prokázala užitečné výsledky pro prototypová polymerní a PE řešení (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Numerická simulace

Další možností je použít Monte Carlo (MC) algoritmy a vzorkování celé funkce oddílu integrované do teoreticko-teoretické formulace. Výsledný postup se pak nazývá a polymer pole-teoretická simulace. V nedávné práci však Baeurle prokázal, že vzorkování MC ve spojení se základní polně-teoretickou reprezentací je neproveditelné kvůli tzv. numerické znaménko (Baeurle 2002). Obtíž souvisí se složitou a oscilační povahou výsledné distribuční funkce, která způsobuje špatnou statistickou konvergenci souborových průměrů požadovaných termodynamických a strukturních veličin. V takových případech jsou pro urychlení statistické konvergence nutné speciální analytické a numerické techniky (Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004).

Znázornění středního pole

Aby byla metodika přístupná pro výpočet, navrhl Baeurle přesunout obrys integrace funkce oddílu integrálně pomocí homogenního řešení MF pomocí Cauchyho integrální věta, poskytující tzv reprezentace středního pole. Tuto strategii dříve úspěšně využili Baer et al. v teoreticko-teoretických výpočtech elektronické struktury (Baer 1998). Baeurle mohl prokázat, že tato technika poskytuje významné zrychlení statistické konvergence průměrů souboru v postupu vzorkování MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

Gaussovské ekvivalentní zastoupení

V následujících pracích Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) uplatnil koncept renormalizace pulce, vedoucí k Gaussovské ekvivalentní zastoupeníintegrální funkce oddílu, ve spojení s pokročilými technikami MC ve velkém kanonickém souboru. Mohli by přesvědčivě prokázat, že tato strategie poskytuje další podporu ve statistické konvergenci požadovaných průměrů souboru (Baeurle 2002).

Reference

• Baeurle, S.A .; Nogovitsin, E.A. (2007). „Náročné zákony škálování flexibilních polyelektrolytových řešení s účinnými koncepty renormalizace“. Polymer. 48 (16): 4883. doi:10.1016 / j.polymer.2007.05.080.

• Schmid, F. (1998). "Teorie se shodným polem pro komplexní tekutiny". J. Phys .: Condens. Hmota. 10 (37): 8105. arXiv:cond-mat / 9806277. Bibcode:1998JPCM ... 10.8105S. doi:10.1088/0953-8984/10/37/002.

• Matsen, M.W. (2002). "Standardní Gaussův model pro tavení blokového kopolymeru". J. Phys .: Condens. Hmota. 14 (2): R21. Bibcode:2002JPCM ... 14R..21M. doi:10.1088/0953-8984/14/2/201.

• Fredrickson, G.H .; Ganesan, V .; Drolet, F. (2002). „Field-Theoretic Computer Simulation Methods for Polymers and Complex Fluids“. Makromolekuly. 35: 16. Bibcode:2002MaMol..35 ... 16F. doi:10.1021 / ma011515t.

• Baeurle, S.A .; Usami, T .; Gusev, A.A. (2006). „Nový víceúrovňový přístup k modelování pro predikci mechanických vlastností nanomateriálů na bázi polymerů“. Polymer. 47 (26): 8604. doi:10.1016 / j.polymer.2006.10.017.

• Edwards, S.F. (1965). "Statistická mechanika polymerů s vyloučeným objemem". Proc. Phys. Soc. 85 (4): 613. Bibcode:1965PPS .... 85..613E. doi:10.1088/0370-1328/85/4/301.

• Baeurle, S.A .; Efimov, G.V .; Nogovitsin, E.A. (2006a). "Výpočet teorií pole nad úroveň středního pole". Europhys. Lett. 75 (3): 378. Bibcode:2006EL ..... 75..378B. doi:10.1209 / epl / i2006-10133-6.

• Tsonchev, S .; Coalson, R.D .; Duncan, A. (1999). „Statistická mechanika nabitých polymerů v roztokech elektrolytů: přístup teorie mřížkových polí“. Phys. Rev.. 60 (4): 4257. arXiv:cond-mat / 9902325. Bibcode:1999PhRvE..60.4257T. doi:10.1103 / PhysRevE.60.4257.

• Širkov, D.V. (2001). „Padesát let renormalizační skupiny“. Kurýr CERN. 41: 14.

• Wilson, K.G. (1971). "Renormalizační skupina a kritické jevy. II. Analýza kritického chování ve fázovém prostoru". Phys. Rev. B. 4 (9): 3184. Bibcode:1971PhRvB ... 4.3184W. doi:10.1103 / PhysRevB.4.3184.

• Wilson, K.G .; Kogut J. (1974). Msgstr "Skupina renormalizace a expanze ε". Phys. Rep. 12 (2): 75. Bibcode:1974PhR .... 12 ... 75W. doi:10.1016/0370-1573(74)90023-4.

• de Gennes, P.G. (1972). "Exponenty pro vyloučený objemový problém odvozený Wilsonovou metodou". Phys. Lett. 38 A: 339.

• Amit, D.J. (1984). „Teorie pole, skupina renormalizace a kritické jevy“. Singapur, World Scientific. ISBN  9812561196.

• Efimov, G.V .; Nogovitsin, E.A. (1996). "Rozdělovací funkce klasických systémů v Gaussově ekvivalentním zastoupení funkčních integrálů". Physica A. 234: 506. Bibcode:1996PhyA..234..506V. doi:10.1016 / S0378-4371 (96) 00279-8.

• Efimov, G.V .; Ganbold, G. (1991). „Funkční integrály v režimu silného propojení a polaronská vlastní energie“. Physica Status Solidi. 168: 165. Bibcode:1991PSSBR.168..165E. doi:10.1002 / pssb.2221680116. hdl:10068/325205.

• Baeurle, S.A .; Efimov, G.V .; Nogovitsin, E.A. (2006b). „K nové teorii konzistentního pole pro kanonický soubor“. J. Chem. Phys. 124 (22): 224110. Bibcode:2006JChPh.124v4110B. doi:10.1063/1.2204913. PMID  16784266.

• Baeurle, S.A .; Charlot, M .; Nogovitsin E.A. (2007a). „Velké kanonické výzkumy prototypových modelů polyelektrolytů nad střední úrovní aproximace pole“. Phys. Rev.. 75: 011804. Bibcode:2007PhRvE..75a1804B. doi:10.1103 / PhysRevE.75.011804.

• Baeurle, S.A. (2002). „Metoda Gaussovského ekvivalentního zastoupení: Nová technika pro snížení signálního problému metod funkční integrace“. Phys. Rev. Lett. 89 (8): 080602. Bibcode:2002PhRvL..89h0602B. doi:10.1103 / PhysRevLett.89.080602. PMID  12190451.

• Baeurle, S.A. (2003). Msgstr "Výpočet v rámci přiblížení pomocného pole". J. Comput. Phys. 184 (2): 540. Bibcode:2003JCoPh.184..540B. doi:10.1016 / S0021-9991 (02) 00036-0.

• Baeurle, S.A. (2003a). "Metoda pomocného pole stacionární fáze Monte Carlo: nová strategie pro snížení problému se znaménkem metod metod pomocného pole". Comput. Phys. Commun. 154 (2): 111. Bibcode:2003CoPhC.154..111B. doi:10.1016 / S0010-4655 (03) 00284-4.

• Baeurle, S.A. (2004). „Velké kanonické pomocné pole Monte Carlo: nová technika simulace otevřených systémů při vysoké hustotě“. Comput. Phys. Commun. 157 (3): 201. Bibcode:2004CoPhC.157..201B. doi:10.1016 / j.comphy.2003.11.001.

• Baer, ​​R .; Head-Gordon, M .; Neuhauser, D. (1998). "Pomocné pole s posunutým obrysem Monte Carlo pro elektronickou strukturu ab initio: Rozkročit se nad znaménkem problém". J. Chem. Phys. 109 (15): 6219. Bibcode:1998JChPh.109.6219B. doi:10.1063/1.477300.

• Baeurle, S.A .; Martonak, R .; Parrinello, M. (2002a). „Terénní teoretický přístup k simulaci v klasickém kanonickém a velkokanonickém souboru“. J. Chem. Phys. 117 (7): 3027. Bibcode:2002JChPh.117.3027B. doi:10.1063/1.1488587.

externí odkazy

• Výzkumná skupina University of Regensburg pro teorii a výpočet pokročilých materiálů