Pi elektronový donor-akceptor - Pi electron donor-acceptor
The pEDA parametr (pí elektronový donor-akceptor) je pi-elektron stupnice substitučního účinku, popsaná také jako mezomerní nebo rezonanční efekt. Existuje také doplňková stupnice - sEDA. Čím pozitivnější je hodnota pEDA, tím více pi-elektronu darování je substituent. Čím negativnější pEDA, tím více pi-elektronů výběr je substituent (viz tabulka níže).
Parametr pEDA pro daný substituent se vypočítá pomocí kvantová chemie metody. Molekula modelu je monosubstituovaná benzen. Nejprve by měla být geometrie optimalizována na vhodném modelu teorie, poté analýza přirozené populace v rámci Natural Bond Orbital theory se provádí. Molekula musí být orientována takovým způsobem, aby aromatický benzenový kruh byl kolmý k ose z. Pak 2pz okružní okupace prstenu uhlík atomy se sečtou, čímž se získá celková pi- okupace. Z této hodnoty je součet pi-obsazení pro nesubstituovaný benzen (hodnota blízká 6 podle Huckelovo pravidlo ) se odečte, což má za následek původní parametr pEDA. Pro pi-elektron darující substituenty jako -NH2, ACH nebo -F parametr pEDA je kladný a pro substituenty přitahující pi-elektrony jako -NE2, -BH2 nebo -CN pEDA je záporná.
Stupnici pEDA vynalezl Wojciech P. Oziminski a Jan Cz. Dobrowolski a podrobnosti jsou k dispozici v původním papíru.[1]
Stupnice pEDA lineárně koreluje s experimentálními konstantami substituentů, jako je parametr Taft-Topsom σR.[2]
Pro snadný výpočet pEDA zdarma napsané pro akademické účely Tcl program s grafickým uživatelským rozhraním AromaTcl je k dispozici.
Součty obsazení pi-elektronů a parametr pEDA pro substituenty různého charakteru jsou shrnuty v následující tabulce:
| R | π-celkem | pEDA |
| -CH2− | 6.562 | 0.571 |
| -NH− | 6.481 | 0.491 |
| -Ó− | 6.387 | 0.397 |
| -NH2 | 6.136 | 0.145 |
| -ACH | 6.112 | 0.121 |
| -F | 6.069 | 0.078 |
| -Cl | 6.053 | 0.062 |
| -Br | 6.047 | 0.057 |
| -CH3 | 6.005 | 0.014 |
| -H | 5.991 | 0.000 |
| -NH3+ | 5.984 | -0.007 |
| -SiH3 | 5.974 | -0.017 |
| -Li | 5.971 | -0.020 |
| -CF3 | 5.967 | -0.024 |
| -CN | 5.955 | -0.035 |
| -CONH2 | 5.947 | -0.044 |
| -BeH | 5.938 | -0.052 |
| -COOH | 5.923 | -0.068 |
| -NE2 | 5.922 | -0.069 |
| -BF2 | 5.914 | -0.077 |
| -CFO | 5.910 | -0.081 |
| -CHO | 5.903 | -0.087 |
| -COCN | 5.874 | -0.117 |
| -NE | 5.861 | -0.129 |
| -BH2 | 5.849 | -0.142 |
| -N2+ | 5.764 | -0.227 |
| -CH2+ | 5.380 | -0.611 |
Reference
- ^ Ozimiński, Wojciech P .; Dobrowolski, Jan C. (2009-08-01). "σ- a π-elektronové příspěvky k substitučnímu efektu: analýza přirozené populace". Journal of Physical Organic Chemistry. 22 (8): 769–778. doi:10,1002 / poc. 1530. ISSN 1099-1395.
- ^ R. W. Taft, R. D. Topsom (1987). Prog. Phys. Org. Chem. 16. s. 1–83.CS1 maint: umístění (odkaz)