Fotochemická redukce oxidu uhličitého - Photochemical reduction of carbon dioxide

Tento článek je o fotochemickém systému. Související systémy viz Elektrochemická redukce oxidu uhličitého a Fotoelektrochemická redukce oxidu uhličitého.

Fotochemická redukce oxidu uhličitého využívá sluneční energii k přeměně CO
2 do produktů s vyšší energií. Ekologický zájem na výrobě umělých systémů je motivován uznáním CO2 je skleníkový plyn. Proces nebyl komercializován.

Přehled

Fotochemická redukce zahrnuje chemická redukce (redox) generovaný fotoexcitací jiné molekuly nazývané a fotosenzibilizátor. Aby bylo možné využít sluneční energii, musí být fotosenzibilizátor schopen absorbovat světlo ve viditelném a ultrafialovém spektru. [1]Molekulární senzibilizátory, které splňují toto kritérium, často zahrnují kovové centrum jako d-orbitální štěpení v organokovových druzích často spadá do energetického rozsahu daleko UV a viditelného světla. Proces redukce začíná excitací fotocitlivadla, jak již bylo zmíněno. To způsobí pohyb elektron z kovového středu do funkčního ligandy. Tento pohyb se nazývá přenos náboje kov na ligand (MLCT). Zpětnému přenosu elektronů z ligandů na kov po přenosu náboje, který nepřináší žádný čistý výsledek, je zabráněno zahrnutím druhů, které darují elektrony, do roztoku. Úspěšné fotosenzitizéry mají dlouhodobý vzrušený stav, obvykle kvůli vzájemné přeměně ze singletových na tripletové stavy, které umožňují čas interakce dárců elektronů s kovovým centrem.[2]Mezi běžné dárce při fotochemické redukci patří triethylamin (ČAJ), triethanolamin (TEOA) a 1-benzyl-1,4-dihydronikotinamid (BNAH).

Příklad fotoexcitace pomocí Ru (bpy)3 a triethylamin. Čistým výsledkem je osamělý elektron pocházející z kovu, který sídlí v aromatické bipyridinové části Ru (bpy)3.

Po excitaci CO2 souřadnice nebo jinak interaguje s vnitřním koordinační sféra redukovaného kovu. Mezi běžné produkty patří mravenčan, kyselina mravenčí, kysličník uhelnatý, a methanolu. Pamatujte, že absorpce světla a katalytická redukce se mohou vyskytovat ve stejném kovovém centru nebo v různých kovových centrech. To znamená, že fotosenzibilizátor a katalyzátor mohou být uvázány prostřednictvím organické vazby, která zajišťuje elektronickou komunikaci mezi druhy. V tomto případě tvoří tato dvě kovová centra bimetalový supramolekulární komplex. A excitovaný elektron, který přebýval na funkčních ligandech fotocitlivadla, prochází pomocnými ligandy do katalytického centra, které se stává druhem s redukovaným elektronem (OER). Výhodou rozdělení těchto dvou procesů mezi různá centra je schopnost vyladit každé centrum pro konkrétní úkol, ať už výběrem různých kovů nebo ligandů.

Příklad supramolekulárního komplexu schopného fotochemické redukce. Všimněte si, že fotosenzitizér vlevo je připoután ke katalytickému komplexu napravo. [3]

Dějiny

V 80. letech Lehn pozoroval, že druhy Co (I) byly produkovány v roztocích obsahujících CoCl22,2'-bipyridin (bpy), terciární amin a Ru (bpy)3Cl2 fotosenzibilizátor. Vysoká afinita k CO2 k kobaltovým centrům vedlo jeho i Ziessela ke studiu kobaltových center jako elektrokatalyzátorů pro redukci. V roce 1982 uváděli CO a H2 jako produkty ozáření roztoku obsahujícího 700 ml CO2, Ru (bpy)3 a Co (bpy).[4]

Od práce Lehna a Ziessela bylo spárováno několik katalyzátorů s Ru (bpy)3 fotosenzibilizátor.[5]Ve spojení s katalyzátory na bázi methylviologenu, kobaltu a niklu jsou jako produkty pozorovány oxid uhelnatý a plynný vodík. Spárovaný s rheniovými katalyzátory je jako hlavní produkt pozorován oxid uhelnatý a s rutheniovými katalyzátory kyselina mravenčí. Výběr některých produktů je možné dosáhnout vyladěním reakčního prostředí. Jako katalyzátory byly také použity další fotosenzibilizátory. Zahrnují FeTPP (TPP = 5,10,15,20-tetrafenyl-21H, 23H-porfin) a CoTPP, které oba produkují CO, zatímco druhý produkuje také mravenčan. Nekovové fotokatalyzátory zahrnují pyridin a N-heterocyklické karbeny. [6][7]

Reakční schéma pro katalytickou redukci CO2 autor: Re (bpy) CO3Cl. CT je zkratka pro Charge-Transfer. [8]

Viz také

Reference

  1. ^ Crabtree, R.-H .; "Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4. vydání." John Wiley & Sons: New York, 2005. ISBN  978-0-471-66256-3
  2. ^ Whitten, David G (1980). "Fotoindukované reakce elektronového přenosu kovových komplexů v roztoku". Účty chemického výzkumu. 13: 83–90. doi:10.1021 / ar50147a004.
  3. ^ Gholamkhass, Bobak; Mametsuka, Hiroaki; Koike, Kazuhide; Tanabe, Toyoaki; Furue, Masaoki; Ishitani, Osamu (2005). "Architektura supramolekulárních kovových komplexů pro fotokatalytické CO2 Redukce: Ruthenium-Rhenium Bi- a Tetranuclear Complexes “. Anorganická chemie. 44: 2326–2336. doi:10.1021 / ic048779r. PMID  15792468.
  4. ^ Lehn, Jean-Marie; Ziessel, Raymond (1982). „Fotochemická tvorba oxidu uhelnatého a vodíku redukcí oxidu uhličitého a vody za ozáření viditelným světlem“. Sborník Národní akademie věd USA. 79 (2): 701–704. doi:10.1073 / pnas.79.2.701. PMC  345815. PMID  16593151.
  5. ^ Fujita, Etsuko (1999). „Fotochemická redukce oxidu uhličitého s kovovými komplexy“ (PDF). Recenze koordinační chemie. 185–186: 373–384. doi:10.1016 / S0010-8545 (99) 00023-5.
  6. ^ Cole, Emily; Lakkaraju, Prasad; Rampulla, David; Morris, Amanda; Abelev, Esta; Bocarsly, Andrew (2010). „Použití jednoelektronového raketoplánu pro multielektron CO2 na methanol: kinetické, mechanické a strukturální přehledy“. Journal of the American Chemical Society. 132: 11539–11551. doi:10.1021 / ja1023496. PMID  20666494.
  7. ^ Huang, Fang; Lu, Gang; Zhao, Lili; Wang, Zhi-Xiang (2010). „Katalytická role N-heterocyklického karbenu při bezkovové přeměně oxidu uhličitého na methanol: Studie výpočetního mechanismu“. Journal of the American Chemical Society. 132: 12388–12396. doi:10.1021 / ja103531z. PMID  20707349.
  8. ^ Hawecker, Jeannot; Lehn, Jean-Marie; Ziessel, Raymond (1983). "Efektivní fotochemická redukce CO2 na CO viditelným zářením systémů obsahujících Re (bipy) (CO)3X nebo Ru (bipy)32+-Co2+ Kombinace jako homogenní katalyzátory ". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 9: 536–538. doi:10.1039 / c39830000536.