Paulingsův princip elektroneutality - Paulings principle of electroneutrality - Wikipedia

Nesmí být zaměňována s Paulingovým pravidlem elektrostatické valence, druhým z Paulingova pravidla pro iontové krystaly.
Nesmí být zaměňována s Pauliho princip vyloučení.

Pauling princip elektroneutality uvádí, že každý atom ve stabilní látce má náboj blízký nule. Byl formulován Linus Pauling v roce 1948 a později revidováno.[1] Tento princip byl použit k předpovědi, který ze souboru molekulárních rezonance struktury by byly nejvýznamnější, vysvětlit stabilitu anorganické komplexy a vysvětlit existenci π-vazba ve sloučeninách a polyatomových aniontech obsahujících křemík, fosfor nebo síru vázaných na kyslík; stále je vyvoláván v kontextu koordinačních komplexů.[2][3] Moderní výpočetní techniky však naznačují, že mnoho stabilních sloučenin má větší distribuci náboje, než předpovídá princip (obsahují vazby s větším iontovým charakterem).[4]

Dějiny

Pauling poprvé uvedl svůj „postulát základní elektroneutality atomů“ v roce 1948 Liversidge přednáška (v rozsáhlém příspěvku, který zahrnoval také jeho představy o výpočtu oxidační stavy v molekulách):

„... elektronická struktura látek je taková, že způsobí, že každý atom bude mít v podstatě nulový výsledný elektrický náboj, přičemž množství volného prostoru nebude větší než asi +/- ½, a tyto výsledné náboje jsou vlastněny hlavně nejvíce elektropozitivními a elektronegativní atomy a jsou distribuovány tak, aby odpovídaly elektrostatické stabilitě. “[5]

Mírně revidovaná verze byla zveřejněna v roce 1970:

"Stabilní molekuly a krystaly mají elektronické struktury, takže elektrický náboj každého atomu se blíží nule." Blízko k nule znamená mezi -1 a +1. “[6]

Pauling na své přednášce v Liversidge v roce 1948 uvedl, že k principu byl veden zvážením iontové vazby. V plynné fázi má molekulární fluorid cesný polární kovalentní vazbu. Velký rozdíl v elektronegativitě dává vypočítaný kovalentní charakter 9%. V krystalu (CsF má strukturu NaCl, přičemž oba ionty mají 6 souřadnic), pokud má každá vazba 9% kovalentního charakteru, celková kovalence Cs a F by byla 54%. To by představovalo jedna vazba přibližně 50% kovalentního charakteru rezonující mezi šesti pozicemi a celkovým účinkem by bylo snížení náboje na Cs na přibližně + 0,5 a fluoridu na -0,5. Připadalo mu rozumné, že protože CsF je nejionogennější z iontových sloučenin, většina, ne-li všechny látky, bude mít atomy s ještě menšími náboji.[5]

Aplikace principu

Vysvětlení struktury přijaté kyanovodíkem

Pro kyanovodík existují dvě možné struktury, HCN a CNH, které se liší pouze polohou atomu vodíku. Struktura s vodíkem připojeným k dusíku, CNH, vede k formální poplatky -1 na uhlíku a +1 na dusíku, což by bylo částečně kompenzováno elektronegativitou dusíku, a Pauling vypočítal čisté náboje na H, N a C jako -0,79, +0,75 a +0,04. Naproti tomu struktura s vodíkem vázaným na uhlík, HCN, má formální náboje na uhlíku a dusíku 0 a účinek elektronegativity dusíku by způsobil náboje na H, C a N +0,04, +0,17 a -0,21.[6] Trojnásobně vázaná struktura je proto upřednostňována.

Relativní příspěvek rezonančních struktur (kanoniků)

Jako příklad lze uvést kyanátový iont (OCN)− lze přiřadit tři rezonance struktury: -

Struktura zcela vpravo na diagramu má náboj -2 na atomu dusíku. Při uplatnění principu elektroneutality lze toto identifikovat pouze jako malý přispěvatel. Navíc, protože nejvíce elektronegativní atom by měl nést záporný náboj, pak se předpokládá, že hlavním přispěvatelem bude struktura s trojnou vazbou vlevo.[7]

Stabilita komplexů

Hexammin kobaltnatý komplex [Co (NH3)6]3+ by měl veškerý náboj na centrálním atomu Co, kdyby vazba na molekuly amoniaku byla elektrostatická. Na druhou stranu by kovalentní vazba vedla k náboji -3 na kovu a +1 na každém z atomů dusíku v molekulách amoniaku. Při použití principu elektroneutality se předpokládá, že vazba Co-N bude mít 50% iontový charakter, což bude mít za následek nulový náboj na atomu kobaltu. V důsledku rozdílu v elektronegativitě by vazba N-H měla 17% iontového charakteru, a tedy náboj 0,166 na každém z 18 atomů vodíku. Toto v podstatě rovnoměrně rozloží náboj 3+ na „povrch“ komplexního iontu.[1]

π-vazba v oxosloučeninách Si, P a S

Pauling uplatnil princip elektroneutality v článku z roku 1952, aby naznačil, že vazba pi je přítomna například v molekulách se 4 vazbami Si-O.[8] Atomy kyslíku v takových molekulách by vytvářely polární kovalentní vazby s atomem křemíku, protože jejich elektronegativita (síla přitahující elektrony) byla vyšší než u křemíku. Pauling vypočítal nárůst náboje na atomu křemíku kvůli rozdílu v elektronegativitě na +2. Princip elektroneutality vedl Paulinga k závěru, že k přenosu náboje z O na Si musí dojít pomocí d orbitalů tvořících π-vazbu a vypočítal, že tato π-vazba odpovídá za zkrácení vazby Si-O.

Pravidlo sousedního poplatku

„Pravidlo sousedního náboje“ bylo dalším Paulingovým principem pro určení, zda by rezonanční struktura významně přispěla.[1] Poprvé publikován v roce 1932 uvedl, že struktury, které kladou náboje stejného znaménka na sousední atomy, budou nepříznivé.[9][10]

Reference

  1. ^ A b C The Nature of the Chemical bond, L. Pauling, 1960, 3d vydání, str. 172-173, 270, 273, 547 Cornell University Press, ISBN  0-8014-0333-2
  2. ^ Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. ISBN  978-0-13-039913-7.
  3. ^ R.H.Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6. vydání, John Wiley & Sons, (e-kniha), ISBN  9781118788240
  4. ^ Kaupp, Martin (1. ledna 2001). „Kapitola 1: Chemická vazba prvků hlavní skupiny“. Ve Frenkingu, Gernot; Shaik, Sason (eds.). Chemická vazba: Chemická vazba napříč periodickou tabulkou. Wiley -VCH. str. 15–16. ISBN  978-3-527-33315-8.
  5. ^ A b Pauling, Linus (1948). "Moderní teorie valence". Journal of the Chemical Society (obnoveno): 1461. doi:10.1039 / jr9480001461. ISSN  0368-1769. PMID  18893624.
  6. ^ A b General Chemistry, Linus Pauling, 1988, s. 192, Dover (dotisk 3D vydání orig. Pub. W.H. Freeman 1970), ISBN  0-486-65622-5
  7. ^ John Kotz, Paul Treichel, John Townsend, David Treichel, 7. vydání, 2009, Chemistry & Chemical Reactivity, str. 378-379, Thomson Brooks / Cole, ISBN  978-0495387039
  8. ^ Pauling, Linus (1952). „Interatomové vzdálenosti a vazebný charakter v kyslíkatých kyselinách a příbuzných látkách“. The Journal of Physical Chemistry. 56 (3): 361–365. doi:10.1021 / j150495a016. ISSN  0022-3654.
  9. ^ L Pauling, Elektronická struktura molekuly normálního oxidu dusného, ​​Sborník Národní akademie věd, 1932, 18, 498
  10. ^ Pauling, Linus; Brockway, L. O. (1937). „Pravidlo sousedního náboje a struktura methylazidu, methydrátu dusičnanu a dusičnanu fluoru“. Journal of the American Chemical Society. 59 (1): 13–20. doi:10.1021 / ja01280a005. ISSN  0002-7863.