Paramagnetická nukleární magnetická rezonanční spektroskopie - Paramagnetic nuclear magnetic resonance spectroscopy

Paramagnetická nukleární magnetická rezonanční spektroskopie odkazuje na spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR) z paramagnetické sloučeniny.[1][2] Ačkoli se většina NMR měření provádí na diamagnetických sloučeninách, paramagnetické vzorky lze také analyzovat a dávají vzniknout speciálním efektům indikovaným širokým rozsahem chemických posunů a rozšířenými signály. Paramagnetismus snižuje rozlišení NMR spektra do té míry, že vazba je zřídka vyřešena. Spektra paramagnetických sloučenin nicméně poskytují pohled na vazbu a strukturu vzorku. Například rozšíření signálů je částečně kompenzováno širokým rozsahem chemických posunů (často 200 ppm). Protože paramagnetismus vede ke zkrácení relaxační časy (T.1), rychlost spektrálního získávání může být vysoká.

Tento komplex europia se používá jako „činidlo pro posun NMR“, protože jeho přítomnost posune signály NMR pro mnoho organických sloučenin.

Chemické posuny v diamagnetických sloučeninách jsou popsány pomocí Ramseyovy rovnice, která popisuje takzvané diamagnetické a paramagnetické příspěvky. V této rovnici se paramagnetický odkazuje na příspěvky vzrušeného stavu, nikoli na příspěvky skutečně paramagnetických druhů.[1]

Izotropní posun

Rozdíl mezi chemickým posunem daného jádra v diamagnetickém a paramagnetickém prostředí se nazývá izotropní posun. Izotropní chemický posun pro nikelocen je -255 ppm, což je rozdíl mezi pozorovaným posunem (asi -260 ppm) a posunem pozorovaným pro diamagnetický analog ferrocen (přibližně 5 ppm). Izotropní posun obsahuje příspěvky od pseudokontaktních (nazývaných dipolární) a kontaktních (nazývaných také skalární) výrazů.[3][4]

1'H NMR spektrum 1,1'-dimethylnikelocen, ilustrující dramatické chemické posuny pozorované u některých paramagnetických sloučenin. Ostré signály blízké 0 ppm pocházejí z rozpouštědla.

Kontaktní vs pseudokontaktní směny

Izotropní posuny jsou výsledkem dvou mechanismů, kontaktních směn a pseudokontaktních směn. Oba efekty fungují současně, ale jeden nebo druhý výraz může být dominantní. Kontaktní posuny jsou výsledkem polarizace spinu přenášené přes molekulární orbitaly molekuly. Pseudokontaktní posuny jsou výsledkem magnetického pole vycházejícího z paramagnetického centra. Posuny pseudokontaktu následují po 1 / r3 závislost a bývají menší, často v normálním rozmezí 1–10 ppm pro 11H NMR. Činidla pro posun NMR, jako je EuFOD využít tento efekt.[5]

Účinek kontaktního termínu vzniká přenosem polarizace spinů na pozorované jádro. Spinová polarizace je důsledkem velmi silné interakce elektron-nukleární (detekováno NMR). Tato vazba, známá také jako EPR spektroskopové jako hyperjemná vazba, je v řádu MHz, oproti obvyklé mezijaderné (J) vazbě pozorované v konvenčních NMR spektrech, která jsou v řádu několika Hz. Tento rozdíl odráží velký magnetický moment z elektron (−1.00 μB ), který je mnohem větší než jakýkoli nukleární magnetický moment (např 1H: 1,52 × 10−3 μB). Kvůli rychlé relaxaci rotace není vazba elektronů a jader pozorována v NMR spektru, takže ovlivněná jaderná rezonance se objevuje v průměru dvou stavů spojené energie, váženo podle jejich populací spinů. Vzhledem k velikosti vazby se populace Boltzmanna v tomto spinovém stavu ne blíží 1: 1, což vede k čisté polarizaci spinů na postiženém jádru NMR, a tedy k relativně velkým kontaktním posunům.[2]

Účinek pseudokontaktního členu vzniká magnetickou anizotropií paramagnetického centra (odráží se v g-anizotropii ve spektru EPR). Tato anizotropie vytváří magnetické pole, které doplňuje pole magnetu nástroje. Magnetické pole působí jak při úhlovém, tak při 1 / r3 geometrické závislosti.

Viz také

Reference

  1. ^ A b Köhler, F. H., „Paramagnetické komplexy v roztoku: přístup NMR“, in eMagRes, 2007, John Wiley. doi:10.1002 / 9780470034590.emrstm1229
  2. ^ A b R. S. Drago "Fyzikální metody v anorganické chemii" 1977, W. B. Saunders, Philadelphia. ISBN  0-7216-3184-3
  3. ^ Hrobárik, P., Reviakine, R., Arbuznikov, AV, Malkina, OL, Malkin, VG, Köhler, FH, Kaupp, M., „Hustotní funkční výpočty tenzorů stínění NMR pro paramagnetické systémy s libovolnou multiplicitou spinů: Validace na 3d metaloceny ", J. Chem. Phys. 2007, svazek 126, s. 024107. doi:10.1063/1.2423003
  4. ^ Kruck, M., Sauer, DC, Enders, M., Wadepohl, H., Gade, LH, „Bis (2-pyridylimino) isoindolato železo (II) a kobalt (II) komplexy: strukturní chemie a paramagnetická NMR spektroskopie“, Dalton Trans. 2011, svazek 40, s. 10406. doi:10.1039 / c1dt10617a
  5. ^ Friebolin, H., „Základní jedno- a dvourozměrná NMR spektroskopie“, VCH: Weinheim, 2010. ISBN  978-3-527-32782-9.