Dusíkový klatrát - Nitrogen clathrate

Dusíkový klatrát nebo hydrát dusíku je klatrát skládající se z ledu s pravidelnými krystalickými dutinami, které obsahují dusík molekuly. Dusíkový klatrát je řada vzduch hydratuje. Vyskytuje se přirozeně v ledové čepičky na Zemi, a je považován za důležitý v vnější sluneční soustava na měsíce, jako je Titan a Triton kteří jsou nachlazení dusík atmosféra.

Vlastnosti

Hydrát dusičnanu klatrátového má hustotu v rozmezí 0,95 až 1,00 gcm−3 liší se v závislosti na tom, jak jsou dusík plné dutiny. Může se tedy vznášet nebo potápět ve vodě.[1] Tepelná vodivost je 0,5 Wm−1K.−1 což je asi čtvrtina ledu.[1] The lineární tepelná roztažnost, a tepelná kapacita jsou podobné jako u ledu.[1] Klatrát je mnohem odolnější vůči smykové napětí než čistý vodní led, přesto Youngův modul je přibližně stejný.[1]

Při 0,6 ° C je k zahájení tvorby dusičnanového klatrátu ve vodě nutný tlak alespoň 171,3 barů.[2] Při -29,1 ° C se požadovaný tlak sníží na 71,5 barů.[3]

Další molekuly mohou umožnit vznik směsného dusičnanového klatrátu při nižších tlacích. Například, sirouhlík potřebuje pouze třetinu tlaku a se cyklohexan je vyžadován pouze čtvrtinový tlak.[4]

The Ramanovo spektrum dusičnanového klatrátu ukazuje N-N napínací frekvenci na 2322,4 cm−1, to je menší než u dusíku rozpuštěného ve vodě (2325,0 cm−1) a plynný dusík (2327,7 cm−1). Má protahovací vibraci O-H na 3092,1 cm−1, což je ve srovnání s 3125,3 cm−1 v ledu.[5]

Struktura

Nejnižší tlaková struktura dusičnanového klatrátu se nazývá klatrátová struktura-II nebo CS-II. Je to krychlová krystalová struktura s jednotková buňka okraj 17.3A.[1] Klatrát má dva druhy dutin, které mohou obsahovat molekuly hostujícího dusíku. Každá jednotková buňka má osm velkých a 16 malých dutin spolu s 136 molekulami vody. Velká dutina má dvanáct pětiúhelníkových ploch a čtyři šestihranné plochy s poloměrem dutiny 4,73 Å.[1] Říká se tomu hexadekedrická dutina. Symbol pro tyto dutiny je 51264. Malé pentagondodecahedral dutiny mají dvanáct pětiúhelníkové tváře a poloměr 3,91 Å. Tyto dutiny mají symbol 512[1] Velké dutiny mohou obsahovat dvě molekuly dusíku a malé dutiny mohou obsahovat jednu molekulu. Disociační tlak dusíku se zvyšuje se zvyšující se teplotou.[6] Při 300 K je tlak dusíku 2,06 kbar a při 285,6 K je tlak 0,55 kbar.[7]

V závislosti na tlaku existují čtyři různé fáze dusičnanu klatrátového. Při vyšších tlacích se fáze CS-II mění na a šestihranná struktura nazývané SH. Jednotková buňka SH obsahuje 34 molekul vody, 20 malých dutin (512), 20 středních dutin (435663) a 36 velkých dutin (51268).[1] Při ještě vyšších tlacích a čtyřúhelníkový forma (nazývaná ST) (425864) existuje.[1] Při ještě vyšších tlacích se vytváří fáze zvaná vyplněná ledová struktura (FIS). To má alternativní vrstvy vody a molekul dusíku.[1]

Čtyřnásobné body v fázový diagram jsou tam, kde jsou v rovnováze plynný dusík, voda nebo led a dvě různé pevné fáze klatrátu.[6] Jeden čtyřnásobný bod je 143 barů a -1,3 ° C, kde jsou přítomny led, hydrát klatrátu, voda a plynný dusík. Při 6500 barech a 41,5 ° C existují dva různé klatráty, nízkotlaký hydrát a hydrát-1. Při 12 500 barech a 46,5 ° hydrátu jsou 1 a −2 v rovnováze a při 15 250 barech a 52,5 ° nad ním není kapalná voda, ale spíše led 6.[6]

Výroba

Klatrát hydrátu dusíku lze vyrobit působením vysokých tlaků na plynný dusík ve vodě. Krystaly mohou růst několik týdnů. Dalším způsobem, jak jej vyrobit, bez použití aplikovaného tlaku, je nejprve vyrobit amorfní pevná voda kondenzací vodní páry při 77 K. Toto absorbuje plynný dusík při tlaku 1 atmosféry. Když se teplota zvýší na 113 K, amorfní fáze se změní na krystalickou formu a zachycený dusík převede trochu ledu na klatrát.[8]

Aplikace

Jeden způsob provedení zachycování uhlíku ze spalin je komprimovat jej vodou, aby se pokusil vytvořit a klatrát uhličitý. Protože vzduch ke spalování obsahuje také dusík, výpary ze spalování obsahují převážně dusík, a tak se projevuje i tvorba dusičnanové klatráty. K zahájení tvorby klatrátu ze směsi 17% oxidu uhličitého - 83% dusíku při 0,6 ° C je nutný tlak 77 barů. Vytvořený klatrát obsahuje mnohem více oxidu uhličitého než dusíku, a tak může oddělit oxid uhličitý a zanechat za sebou dusík. Použitím tetrahydrofuran při 1 molární koncentraci umožňuje vytvoření směsného klatrátu THF-oxid uhličitý-dusík při mnohem nižších tlacích (3,45 barů), ale spotřebuje se mnohem méně plynu a je mnohem pomalejší.[2]

Klatrát dusíku byl studován jako cesta k dosažení nízkého tlaku klatrát vodíku pro skladování vodíku. Tvorba hydrátu klatrátového vodíku vyžaduje velmi vysoké tlaky, ale počínaje dusičnanovým klatrátem může více molekul vodíku nahradit dusík ve velkých dutinách. To je však neúčinné a také přináší hodně ledu.[9]

Výskyt

Na Zemi se dusičnan klatrát nachází v ledové čepičky v hloubce 1 000 m nebo více. Zachycené vzduchové bubliny se v této hloubce natlakují na 100 barů a dusík se může spojit se studeným ledem a vytvořit klatrát; to však může být kontaminováno dioxygen, tvořící vzduchová klatrát.[1]

Na saturnském měsíci Titan Předpokládá se, že klatrát dusíku bude stabilní a bude existovat spolu s ledem na povrchu a hlouběji do kůry. Může také existovat jako pevná vrstva pod vnitřním oceánem. Dusík je převládající složkou atmosféry. Klatrát může sloužit jako zásobník dusíku a klatráty se také mohou ukládat metan, sirovodík, krypton a xenon.[10] Předpokládá se, že klatráty vytvořené při -178 ° C jsou převážně dusičnan klatrátové, s menším podílem metanový klatrát. Propan a etan tvoří pouze nepatrné složky.[11]

V protosolární mlhovina „Předpokládá se, že klatrát dusíku kondenzuje ve významném množství asi jednoho procenta při teplotách pod 45 K. Oxid uhličitý a kysličník uhelnatý očekává se, že klatrát bude častější. To by ovlivnilo složení komet.[12] V plynech vycházejících z kometa 67P / Churyumov – Gerasimenko nástroj ROSINA na Rosetta detekovaný molekulární dusík. N2 výstup z komety by mohl být důsledkem rozkladu dusičnanové klatráty nebo zachyceného dusíku amorfní led. Poměr k oxidu uhelnatému (30krát více CO) naznačuje, že kometa kondenzovala při teplotě 30 K.[12]

Na Mars tlak dusíku je příliš nízký na to, aby sám produkoval dusičnan klatrát, ale dusík pravděpodobně tvoří malý zlomek klatrát uhličitý který kondenzuje na pólech. Při 138 K se předpokládá, že bude tvořit 0,015% a při 161 K 0,032%. Tento podíl je menší než podíl argon, což je v klatrátu čtyřikrát hojněji. 99,8% nebo více klatrátového plynu je oxid uhličitý.[13]

Reference

  1. ^ A b C d E F G h i j k Choukroun, Mathieu; Kieffer, Susan W .; Lu, Xinli; Tobie, Gabriel (2013). „Klatrátové hydráty: důsledky pro procesy výměny ve vnější sluneční soustavě“. The Science of Solar System Ices. 409–454. doi:10.1007/978-1-4614-3076-6_12. ISBN  978-1-4614-3075-9.
  2. ^ A b Linga, Praveen; Kumar, Rajnish; Englezos, Peter (srpen 2007). "Tvorba hydrátu plynu ze směsi vodíku a oxidu uhličitého a dusíku a oxidu uhličitého". Věda o chemickém inženýrství. 62 (16): 4268–4276. doi:10.1016 / j.ces.2007.04.033.
  3. ^ Yasuda, Keita; Oto, Yuya; Shen, Renkai; Uchida, Tsutomu; Ohmura, Ryo (prosinec 2013). „Měření podmínek fázové rovnováhy v systémech tvořících hydrát dusíku a vzduchu klatrát při teplotách pod bodem mrazu vody“. Žurnál chemické termodynamiky. 67: 143–147. doi:10.1016 / j.jct.2013.07.023.
  4. ^ Mohammadi, Amir H ​​.; Richon, Dominique (březen 2013). "Fázové rovnováhy klatrátových hydrátů sirouhlíku + dusík nebo oxid uhličitý + vodní systém". Věda o chemickém inženýrství. 91: 146–150. doi:10.1016 / j.ces.2013.01.006.
  5. ^ Liu, Chang-ling; Lu, Hai-long; Ye, Yu-guang (srpen 2009). "Ramanova spektroskopie dusičnan klatrátových hydrátů". Čínský žurnál chemické fyziky. 22 (4): 353–358. Bibcode:2009ChJCP..22..353L. doi:10.1088/1674-0068/22/04/353-358.
  6. ^ A b C Dyadin, Yu. A.; Larionov, E. G .; Aladko, E. Ya .; Zhurko, F. V. (2001). "Hydráty dusičnanu klatrátového při tlaku do 15 kbar". Doklady fyzikální chemie. 378 (4–6): 159–161. doi:10.1023 / A: 1019274425891.
  7. ^ Sugahara, Keisuke; Tanaka, Yuuki; Sugahara, Takeshi; Ohgaki, Kazunari (srpen 2002). "Termodynamická stabilita a struktura krystalu hydrátu dusíku". Journal of Supramolecular Chemistry. 2 (4–5): 365–368. doi:10.1016 / S1472-7862 (03) 00060-1.
  8. ^ Mayer, Erwin; Hallbrucker, Andreas (1989). "Neočekávaně stabilní dusík a kyslík klatrát hydratuje z par uložené amorfní pevné vody." Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (12): 749. doi:10.1039 / C39890000749.
  9. ^ Park, Seongmin; Koh, Dong-Yeun; Kang, Hyery; Lee, Jae W .; Lee, Huen (4. září 2014). "Vliv molekulárního dusíku na vícenásobnou obsazenost vodíku v klatrátových hydrátech". The Journal of Physical Chemistry C. 118 (35): 20203–20208. doi:10.1021 / jp5061254.
  10. ^ Tobie, G .; Gautier, D .; Hersant, F. (20. června 2012). „Hromadné složení Titanu omezené Cassini-Huygensem: důsledky pro vnitřní odplyňování“. Astrofyzikální deník. 752 (2): 125–134. Bibcode:2012ApJ ... 752..125T. doi:10.1088 / 0004-637X / 752/2/125.
  11. ^ Marion, G.M .; Kargel, J.S .; Tan, SP (září 2015). „Modelování dusíku a methanu s hydráty etanu a propanu při nízkých teplotách (173–290 K) s aplikacemi na Titan“. Icarus. 257: 355–361. Bibcode:2015Icar..257..355M. doi:10.1016 / j.icarus.2015.04.035.
  12. ^ A b Gudipati, Murthy S .; Abou Mrad, Ninette; Blum, Jürgen; Charnley, Steven B .; Chiavassa, Thierry; Cordiner, Martin A .; Mousis, Olivier; Danger, Grégoire; Duvernay, Fabrice; Gundlach, Bastian; et al. (1. září 2015). „Laboratorní studie k porozumění kometám“. Recenze vesmírných věd. 197 (1–4): 101–150. Bibcode:2015SSRv..197..101G. doi:10.1007 / s11214-015-0192-5.
  13. ^ Herri, Jean-Michel; Chassefière, Eric (prosinec 2012). „Hydráty oxidu uhličitého, argonu, dusíku a metanu klatrátu: Termodynamické modelování, zkoumání jejich stability v atmosférách Marsu a variabilita zachycování metanu“. Planetární a kosmická věda. 73 (1): 376–386. Bibcode:2012P & SS ... 73..376H. doi:10.1016 / j.pss.2012.07.028.

Další čtení

  • Ramya, K.R .; Venkatnathan, Arun (listopad 2013). "Charakterizace interakční energie a vibračních Ramanových spekter dusičnanových klatrátů hydratuje". Výpočetní a teoretická chemie. 1023: 1–4. doi:10.1016 / j.comptc.2013.09.003. Ramanovo spektrum obsahuje informace o více molekulách dusíku v jedné dutině