Nitroethylen - Nitroethylene - Wikipedia

Nitroethylen
Nitroethylen
Nitroethylen 3D.png
Jména
Název IUPAC
1-nitroethen
Identifikátory
3D model (JSmol )
1209274
ChemSpider
Vlastnosti
C2H3NÓ2
Molární hmotnost73.051 g · mol−1
Vzhledkapalný
Hustota1,073 g cm−3
Bod tání -55 ° C (-67 ° F; 218 K)
Bod varu 98,5 ° C (209,3 ° F; 371,6 K)
78,9 g L−1
Rozpustnost v ethanolu, acetonu a benzenuvelmi rozpustný
log P-1.702
Tlak páry45,8 mmHg
Nebezpečí
Bezpečnostní listExterní bezpečnostní list
Bod vzplanutí 23,2 ° C (73,8 ° F; 296,3 K)
Termochemie
73,7 J mol−1 K.−1
324 J mol−1 K.−1
56 kJ mol−1
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Nitroethylen (také známý jako nitroethen) je kapalná organická sloučenina vzorce C2H3NE2. Je to nejjednodušší nitroalken, což jsou nenasycené uhlíkové řetězce s alespoň jednou dvojnou vazbou a NO2 funkční skupina. Nitroethylen slouží jako užitečný meziprodukt při výrobě různých dalších chemikálií.

Vlastnosti

Nitroethylen má a dipólový moment z nitroskupiny přitahující elektrony přítomné v molekule, i když jde o neutrální druh. Díky tomu je rozpustný ve vodě a v nepolárních rozpouštědlech. Nitroethylen je extrémně reaktivní, dokonce i při nízkých teplotách. Při pokojové teplotě se snadno rozkládá. V ostrém kontrastu se zprávami, které zdůrazňují jeho nestabilitu, se však zjistilo, že je stabilní jako standardní roztok v benzenu po dobu nejméně 6 měsíců, pokud je skladován v chladničce (-10 ° C).[1]

Výroba

Nitroethen lze vyrobit reakcí nitromethan s formaldehyd nebo paraformaldehyd (polymerní forma) za vzniku 2-nitroethanolu, který pak může projít E2 kyselinou katalyzovaný dehydratační reakce.[2] Alternativně může být nitroethen vyroben tepelnou dehydratací 2-nitroethanolu v přítomnosti anhydridu kyseliny ftalové.[3]

Příprava nitroethylenu

Reakce

Nitroethylen je molekula s velmi elektronovým deficitem. Výsledkem je, že nitroethylen obvykle působí jako elektrofil v reakcích. Nitroethylen je schopen spontánně reagovat při teplotách až -100 ° C, často jako endotermické reakce. Běžné reakce pro tuto molekulu jsou cykloadice, radikální adice a nukleofilní adice.[4]

Cykloadice

Nitroethylen může působit u zdroje 2π elektronů v [4 + 2] cykloadice. Nitroskupina v molekule slouží jako skupina přitahující elektrony, díky čemuž je molekula dobrým kandidátem jako dienofil. Snadno tvoří adukt s cyklopentadienem, spiroheptadienem a jejich deriváty v [4 + 2] cykloadici.[1]

Nitroethen může reagovat na 2π zdroji elektronů v [3 + 2] cykloadici s nitrony.[5][6]

Nitroethylen je také reaktivní v domino-cykloadičních procesech. Například mohou zpočátku reagovat s chirálním vinyletherem a poté reagovat v [3 + 2] cykloadici s elektronově deficitním alkenem, jako je dimethylfumarát. Reakce jsou téměř spontánní při -78 ° C.[7]

Radikální polymerace

Při velmi nízkých teplotách (tj. -78 ° C) může nitroethylen polymerovat sám se sebou iniciací jedním ze svých osamělých párů. Tento proces může být moderován použitím t-butylového rozpouštědla. Byl proveden výzkum provádění vsádkové polymerace při teplotě místnosti v THF rozpouštědle. Tento proces vyžaduje pro zahájení ozařování gama zářením. Ukončení polymerace vyžaduje retardér radikálů, jako je bromovodík nebo chlorovodík. Voda musí být před polymerací opatrně odstraněna, protože nitroethylen je citlivý na polymeraci stopami vody.[2]

Sčítání a zmenšování

Kromě standardních nukleofilních adičních reakcí na vazbě C = C může nitroethylen sloužit jako Michaelův akceptor v Michaelově adiční reakci. Může být použit typický Michaelův dárce (tj. Keton nebo aldehyd).[8] Stejně jako většina nitrosloučenin může reakce katalyzovaná platinou / palladiem s plynným vodíkem redukovat nitroskupinu na aminoskupinu.

Dalším příkladem je Michaelova reakce indolu a nitroethylenu.[1]

Použití

Hlavní použití nitroethylenu je jako meziproduktu při chemické syntéze. Jedním příkladem je výroba N- (2-nitroethyl) -anilinu s anilin pokojová teplota. Reakce využívá benzen jako rozpouštědlo a pokračuje za asi 90% výtěžku za 12 hodin.[9]

Reakce nitroethylenu a anilinu

Dalším příkladem nitroethylenu je vazebná reakce s vinylem Grignardovo činidlo a silyl glyoxalát za vzniku nitrocylopentanolu. Tento proces prostřednictvím Henryho reakce je vysoce diastereoselektivní.[10]

Nitroethylenová vazebná reakce s vinylovým Grignardem a silyl glyoxalátem

Reference

  1. ^ A b C Ranganathan, D .; Rao, C. B .; Ranganathan, S .; Mehrotra, A.K .; Iyengar, R. Nitroethylen: Stabilní, čistý a reaktivní prostředek pro organickou syntézu. J. Org. Chem. 1980, 45, 1185-1189.
  2. ^ A b Yamaoka, H .; Williams, F .; Hayashi, K. Radiačně indukovaná polymerace nitroethylenu. Trans. Faraday Soc., 1967, 63376-381. DOI: 10.1039 / TF9676300376
  3. ^ Zimmerman, Howard E .; Wang, Pengfei (01.12.2002). „Inter- a intramolekulární stereoselektivní protonace enolů1,2“. The Journal of Organic Chemistry. 67 (26): 9216–9226. doi:10.1021 / jo026187p. ISSN  0022-3263.
  4. ^ Singleton, Daniel A. Nitroethylen. Vydání. College Station: n.p., 2008. Wiley Online Library. Web. 18. října 2012.
  5. ^ Jasiński, R. (01.06.2009). "Otázka regiodirekce [2 + 3] cykloadiční reakce trifenylnitronu na nitroethen". Chemistry of Heterocyclic Compounds. 45 (6): 748–749. doi:10.1007 / s10593-009-0318-3. ISSN  0009-3122.
  6. ^ Jasiński, Radomir (09.09.2009). „Regio- a stereoselektivita [2 + 3] cykloadice nitroethenu na (Z) -N-aryl-C-fenylnitrony“. Sbírka československých chemických komunikací. 74 (9): 1341–1349. doi:10.1135 / cccc2009037. ISSN  1212-6950.
  7. ^ Dánsko, S. E., Hurd A. R. Tandem [4 + 2] / [3 + 2] Cykloadice s nitroethylenem. J. Org. Chem., 1998, 63(9), 3045-3050.
  8. ^ Y. Chi, L. Guo, N. A. Kopf, S. H. Gellman. Enantioselektivní organokatalytický Michael Přidání aldehydů k nitroethylenu: Efektivní přístup k γ2-aminokyselinám. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 5048-5049.
  9. ^ Vlastnosti nitroethylenu. http://es.sw3c.com/chemical/formulas/cas-3638-64-0.html (přístup 11/6/2012).
  10. ^ Boyce G. R., & Johnson, J. S. Třísložkové vazebné reakce silyl glyoxylátů, vinyl Grignardova činidla a nitroalkenů: účinný, vysoce diastereoselektivní přístup k nitrocyklopentanolům. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(47), str. 8930–8933